Кремнийорганическая жидкость виды и характеристики. Кремнийорганическая жидкость. Связующие для слоистых материалов

Еще в середине прошлого столетия начались широкие исследования по разработке масел и смазок с использованием кремнийорганических жидкостей – олигоорганосилоксанов. Олигоорганосилоксаны представляют собой обширную группу высокоэффективных олигомерных веществ с комплексом свойств, присущим только этому классу полимерных соединений и не повторяющихся ни в одном из других известных в настоящее время природных или синтетических материалов.

Различают олигоорганосилоксаны линейной, циклической и разветвленной структуры.

Наиболее широко применяемые в настоящее время олигоорганосилоксаны линейной и разветвленной структуры характеризует высокая гибкость цепей и свободой вращения органических групп вокруг связей Si-C и Si – O, определяющих высокую подвижность и минимум свободной энергии в молекулярных цепях.

Особенности строения олигоорганосилоксанов приводят к малой зависимости их вязкости и других свойств от температуры, к низким температурам стеклования и плавления (от минус 60 до минус 130 о С) и одновременно высокой термостойкости (200 – 420 о С), что определяет сохранение эксплуатационных свойств в широком диапазоне температур масел и смазок на их основе. Особенности свойств олигоорганосилоксанов имеют общий характер для всех типов олигомеров и проявляются при их эксплуатации.

Для кремнийорганических жидкостей нет альтернативы там, где требуется крайне высокая или низкая температура, защита материала в жестких условиях трения, даже в условиях действия радиации.

Известно, что свойства олигоорганосилоксанов возможно существенно изменять, внося в структуру элементы асимметрии, жесткости, полиярности и т.д., тем самым изменяя и температурные пределы эксплуатации олигоорганослоксанов, в частности, при использовании их в качестве основ масел и смазок.

В зависимости от состава и строения олигоорганосилоксаны смешиваются в любых соотношениях со многими органическими средами, либо вообще не смешиваются. В зависимости от состава и строения олигоорганосилоксаны проявляют хорошую смазывающую способность для различных пар трения или вообще не обладают смазывающими свойствами.

В рабочих условиях срок службы масел и смазок в большой степени зависит от термоокислительной стабильности и испаряемости основы, т.е. дисперсной среды, в качестве которой используют олигоорганосилоксаны. Так, сравнивая олигоорганосилоксаны различной структуры видим (табл.1), что они существенно различаются по показателю «потеря массы %» при температурах 200 и 250 о С, а также по температуре начала разложения в вакууме: от 272 о С для полиэтилсилоксана и до 362 о С для полиметилфенилсилоксана.

Таблица 1.

Одно из важнейших свойств олигоорганосилоксанов – температура застывания, или потери текучести. Низкие значения температуры застывания обеспечивают сохранение работоспособности масел и смазок на их основе при низких отрицательных температурах. В таблице 2 приведены олигомеры асимметричной структуры, их температуры потери текучести и значения вязкости при минус 50 о С

Таблица 2.

Марка жидкости	Температура застывания, о С	Вязкость при 50 о С, мм 2 /с	Вязкость при - 50 о С, мм 2 /с
ПМС-20р	- 125	10,8
ФМ-6	- 110	24,6
162-170ВВ	- 100	38,7
161-44	- 108

Таким образом, по данным зарубежных и отечественных исследователей достоинством материалов на основе олигоорганосилоксанов являются их высокие термо-, морозо-, водостойкость, а также физиологическая инертность и экологическая безопасность.

Важным свойством олгоорганосилоксанов является также их полная коррозионная инертность.

В ГНИИХТЭОС разработан широкий ассортимент олигоорганосилоксанов, свойства которых зависят от структуры полимерного каркаса и от природы органических заместителей, обрамляющих силоксановую цепь, а также характера концевых групп. В результате фундаментальных исследований разработаны олигоорганосилоксаны, содержащие метильные, этильные, фенильные заместители у атома кремния, а также содержащие заместители с галоидом в органическом заместителе, гетероциклические звенья и другие. Олигоорганосилоксаны линейной структуры можно представить в виде общей формулы:

R 1 R 2 R 3 Si n O Si R 1 R 2 R 3 ,

Где: R 1 = - CH 3 , - CH 2 CH 3 , - C 6 H 5 , -CH 2 CH 2 CF 3

R 2 = - CH 3 , - CH 2 CH 3 , - C 6 H 5 , -CH 2 CH 2 CF 3

R 3 = - CH 3 , - CH 2 CH 3 , - C 6 H 5 , -CH 2 CH 2 CF 3

R 4 = - CH 3 , - CH 2 CH 3 , - C 6 H 5 , -CH 2 CH 2 CF 3 , - C 6 H 3 Cl 2 и другие

R 5 = - CH 3 , - CH 2 CH 3 , - C 6 H 5 , -CH 2 CH 2 CF 3 , - C 6 H 3 Cl 2 и другие,

при различных сочетаниях,

n = от 1 до нескольких тысяч

Ассортимент разработанных олигоорганосилоксанов включает несколько сотен наименований, каждое из которых обладает только ей присущими свойствами.

Предлагаю рассмотреть некоторые типы олигоорганосилоксанов более внимательно.

1. Наиболее распространенными и доступными являются олигоорганосилоксаны, содержащие метильные заместители у атомов кремния в силоксановой цепи – ПМС-жидкости. В общем виде олигодиметилсилоксаны линейной структуры можно представить в виде общей формулы:

(CH 3) 3 Si n O Si (CH 3) 3

Их называют олигодиметилсилоксанами, или ПМС-жидкостями. ПМС-жидкости под различными названиями выпускают все ведущие фирмы, специализирующиеся на выпуске кремнийорганических продуктов.

В нашей стране разработали применяли олигодиметилсилоксаны с линейным строением молекул, имеющих промышленную марку «ПМС» и разветвленным строением молекул - промышленная марка «ПМС-р». Оба типа обладают широким набором свойств, зависящим от состава, строения и молекулярной массы. Основным показателем для областей их использования является кинематическая вязкость, величина которой определяет марку жидкостей.

ПМС-р отличаются более широким диапазоном рабочих температур до минус 130 о С в сравнении с минус 65 о С для линейных ПМС.

Вследствие того, что ПМС-жидкости обладают невысокими смазывающими свойствами при трении сталь по стали, их применение в составах масел и смазок ограничено. Однако, некоторые сочетания трущихся пар, например, бронза-сталь, латунь-пластмассы, при гидродинамической смазке жидкостями ПМС работают удовлетворительно.

Эффективно применение ПМС-жидкостей в составах масел как противопенных добавок благодаря их низким значениям поверхностного натяжения (от 18 до 20 Н/м).

Использование ПМС-жидкостей в качестве жидких сред в маслах и смазках, компаундированных различными противоизносными добавками и дисперсиями, создает благоприятные условия для избирательной адсорбции добавок на поверхности трения и для образования противоизносной пленки, позволяющей существенно повышать давления и скорости скольжения.

В качестве примеров можно привести ПМС-20р, ПМС-100р, ПМС-117р, используемых в качестве основ специальных низкотемпературных масел и смазок с температурой застывания не выше минус 100 о С.

Эффективно применение ПМС-жидкостей в качестве компонентов в пастах и вазелинах. Сотрудниками ГНИИХТЭОС разработан ассортимент вазелинов и паст (около 10 различных марок).

Совместно с сотрудниками НПО «Союзэнергогаз» разработаны варианты уплотнительных паст на основе высоковязких полиметилсилоксанов и ПМС средней вязкости для герметизации шаровых кранов запорной арматуры газовых магистралей

Высокие диэлектрические свойства и их малая зависимость от температуры предполагают эффективность использования ПМС-жидкостей в качестве трансформаторных масел. Если учесть, что олигодиметилсилоксаны не образуют токопроводящих продуктов при электрическом пробое или искрении, то становится понятным их незаменимость при использовании в трансформаторах. Сегодня у института есть необходимый научный потенциал, чтобы восстановить и продолжить исследования по разработке трансформаторных масел для создания промышленного производства.

Олигодиэтилсилоксаны (ПЭС-жидкости) отличаются от других типов кремнийорганических жидкостей прежде всего хорошей совместимостью с органическими средами, а также более низкими значениями температур застывания и стеклования. Кроме того, олигодиэтилсилоксаны обладают более высокими смазывающими свойствами по сравнению с ПМС-жидкостями, что определило их широкое применение в качестве основ масел и смазок

В таблице 3 представлены температурно-эксплуатационные свойства наиболее известных в настоящее время олигоэтилсилоксанов

Таблица 3

Температурно-эксплуатационные свойства некоторых

олигодиэтилсилоксанов

Благодаря характерному только для них свойству совмещаться с органическими соединениями и минеральными маслами, разработан и выпускается большой ассортимент масел и смазок, сохраняющих эксплуатационные характеристики при высоких (до 150 о С, кратковременно до 200 о С) и низких (до минус 100 о С) температурах, отличающихся повышенной водостойкостью, работоспособностью при высоких давлениях. Следует отметить, что использование ПЭС-жидкостей в составах масел и смазок позволило решить ряд уникальных задач, которые невозможно было решить с использованием масел на нефтяной и органической основе.

На основе олигодиэтилсилоксанов созданы широко известные смазки ЦИАТИМ, ВНИИНП различных марок. При использовании смесей олигодиэтилсилоксанов и минеральных масел созданы приборные низкотемпературные масла марок 132-07,-08, -19, -21, -21, приборные смазки ОКБ, морозостойкие смазки Северол-1, Униол-3М.

Как было отмечено ранее, отличительной особенностью олигодиэтилсилоксанов является полная совместимость с минеральными маслами. Добавки ПЭС-жидкостей к углеводородам улучшают низкотемпературные характеристики последних. В таблице приведены данные вязкостных характеристик смесей жидкости ПЭС-4 и минерального масла при их различных соотношениях.

Таблица 4.

Вязкостные характеристики ПЭС-4, минеральных масел и их смесей

Приведенные данные подтверждают, что добавление ПЭС-жидкостей к углеводородам улучшает низкотемпературные характеристики последних.

Следует обратить внимание, что на работу смазочных материалов значительное влияние оказывает поведение жидкости при высоких давлениях. Смазочные материалы с ростом давления увеличивают свою вязкость и в итоге затвердевают. Исследования изменения вязкости с повышением давления при различной температуре показали, что олигодиэтилсилоксаны характеризуются наименьшим изменением вязкости.

В настоящее время из всех других типов олигоорганосилоксанов только ПЭС-жидкости производятся в нашей стране в промышленном масштабе. Причем Россия является единственным производителем ПЭС-жидкостей в асоортименте.

2. Олигометилфенилсилоксаны (ПФМС-жидкости) представляют собой соединения общей формулы:

(R) 3 Si n O Si (R) 3

(R) 3 Si = (CH 3) 3 Si -, (CH 3) 2 (C 6 H 5)Si -, (CH 3)(C 6 H 5) 2 Si -, (C 6 H 5) 3 Si -

Цепи молекул олигометилфенилсилоксанов могут состоять из метилфенилсилокси-звеньев, или из диметил- и метилфенилсилокси-звеньев.

Введение фенильных заместителей в состав олигоорганосилоксана значительно повышает уровень межмолекулярного взаимодействия за счет увеличения жесткости цепей молекул, ограничивая свободу вращения атомов и групп атомов вокруг связей Si-O и Si-C, а также за счет появления специфических межмолекулярных взаимодействий, обусловленных присутствием в составе рассматриваемых олигомеров ароматических ядер. В результате изменяются физические свойства олигомеров. Возрастание вязкости и плотности, например, в первом приближении происходит симбатно с увеличением числа фенильных заместителей в молекуле олигометилфенилсилоксана.

Этот тип жидкостей отличается от описанных выше значительно более высокой термостойкостью и термоокислительной стабильностью, что определяет специфические области их использования. Известны три основных направления использования олигоорганосилоксанов, содержащих метильные и фенильные заместители: высоковакуумные масла; теплоносители для высоких и низких температур; дисперсионные среды для термостойких масел и смазок.

Для олигометилфенилсилоксанов характерно сочетание повышенной термостойкости, низких температур стеклования, низкое давление паров, совместимость с органическими средами. Далее представены некоторые области применения ряда ПФМС-жидкостей:

ПФМС-2,5л, ФМ-1, ФМ-2, ПФМС-13 и др. используют в диффузионных вакуумных насосах с предельным вакуумом от 133,322нПа до 13,332 мкПа

ФМ-5, ФМ-6, ФМ-5,6АП используют в качестве дисперсионных сред низкотемпературных масел и смазок, в малонагруженных высокоскоростных шарикоподшипниках и фреоновых холодильных машинах.

133-79, 133-158, Сополимер 5 и Сополимер 3 используют в качестве термостойких и низкотемпературных сред в маслах и смазках, работоспособных в широком диапазоне температур и в глубоком вакууме.

Области использования олигометилфенилсилоксанов для получения консистентных смазок охватывает как термостойкие смазки, вакуумные антифрикционные, так и специальные приборные, электроконтактные, уплотнительные и противозадирные смазки.

Среди иностранных производителей ПФМС-жидкостей такие крупные игроки, как “Dow Corning”(США), “Wacker” (Германия), “Shin Etsu” и “Toshiba” (Япония). В большинстве случаев выпускаемые перечисленными фирмами продукты являются аналогами разработанных нашими учеными ПФМС-жидкостей. Производимые за рубежом ПФМС-жидкости входят в составы масел и смазок, выпускаемых самими фирмами, например большой ряд смазок группы «Моликот».

В нашей стране, несмотря на разработанный большой ассортимент ПФМС-жидкостей, промышленное производство их отсутствует. Еще в 90-е годы, в связи с сокращением потребности в олигоорганосилоксанах, был свернут промышленный выпуск ПФМС-жидкостей, несмотря на несомненный успех наших специалистов, уже имевших к тому времени практически аналоги всех зарубежных материалов этого типа (табл.5).

Резкое уменьшение потребности в олигоорганосилоксанах, в частности, в ПФМС-жидкостях, в 90-е годы привело к прекращению их выпуска. В то же время за рубежом разработан и продолжаются разработки олигоорганосилоксанов и ассортимента масел и смазок на их основе. Так, фирмой “Dow Corning” (США) разработан ассортимент ПФМС-жидкостей марок DC-550, DC-510/50, /100, /500, /1000, DC-710, и другие, используемые фирмой как основы масел и смазок в диапазоне температур от минус 75 до плюс 232 о С. В нашей стране имеются разработанные аналоги зарубежных олигомеров. В таблице 5 представлены сравнительные данные некоторых олигометилфенилсилоксанов производства “Dow Corning” и разработанных в нашей стране.

Таблица 5.

Сопоставительные данные олигометилфенилсилоксанов производства “Dow Corning” (США) разработок России

№ п.п.	Марка “Dow Corning”	Марка России	Назначение
	DC-550	Сополимер 5	Высокотемпературная смазка до 200 о С
	DC-710	ПФМС-5	Смазка подшипников высокотемпературных узлов, печных вентиляторов, шарикоподшипников, цепей транспортеров. Высокая устойчивость к смолообразованию, окислению. Раб. температура до 260 о С
	DC-510/50	ФМ-6
	DC-510/1000	Типа ФМ-6	Основа смазок с рабочей температурой от -75 до 232 о С
	DC-701	ПФМС 2/5л	Масло для диффузионных насосов на вакуум 1·10 -8 мм рт.ст.
	DC-702	ПФМС-13	Масло для диффузионных насосов на вакуум 1·10 -9 мм рт.ст.
	DC-705	ФМ-1	Масло для диффузионных насосов на вакуум 1·10 -12 мм рт.ст.

К группе разработанных и применяемых в настоящее время галоид-содержащих олигоорганосилоксанов относятся олигоорганосилоксаны, имеющие в составе молекул атомы хлора (дихлорфенильные заместители) и фтора (γ-трифторпропильные заместители).

Олигоорганосилоксаны, содержащие галоид в органическом заместителе, обладают уникальным комплексом свойств. Они более полярны по сравнению с олигоорганосилоксанами других типов, обладают улучшенной смазывающей способностью и ограниченной горючестью. Наличие галогена в органическом заместителе, помимо улучшения смазывающих свойств жидкостей, изменяет все другие показатели: вязкость, показатель преломления, температуру застывания и другие.

По своей природе разработанные олигометил(галогеноргано)силоксаны являются сложными смесями молекул, отличающимися между собой как степенью полимеризации, так и составом.

В ГНИИХТЭОС разработано и внедрено в производство три вида силоксановых жидкостей с галогеном в органических заместителях:

А) Олигоорганосилоксаны, содержащие диметил- и дихлорфенилсилокси-звенья (жидкости 162-70, 162-170ВВ, 162-389 и другие) обладают высокими физико-химическими свойствами: высокой смазывающей способностью, низкими значениями температур застывания (до минус 90 о С), невысокой зависимостью вязкости от температуры, повышенной радиационной стойкостью. Они нашли широкое применение в качестве основ приборных масел и смазок. В частности, жидкость 162-170ВВ применяется в качестве основы приборных масел, пластичных смазок, работающих в условиях глубокого вакуума и вибронагрузок микроэлектродвигателей с малым напряжением трогания.

Б) Олигоорганосилоксаны, содержащие γ-трифторпропильные заместители. (Жидкости ФС). Разработан ассортимент ФС-жидкостей с диапазоном значений вязкости от 20 до 1200 сст при 20 о С. Различные марки фтор-содержащих олигоорганосилоксанов используют в качестве основного компонента моторных масел, рабочих жидкостей для смазывания компрессоров микрокриогенных систем, в гидросистемах насосных агрегатов, жидких смазок для глубинных часовых механизмов, основ приборных и пластичных смазок, используемых в экстремальных условиях при температурах до 300 о С

В) Олигоорганосилоксаны, содержащие одновременно и дихлорфенильные, и γ-трифторпропильные заместители у атома кремния (жидкости ФХС) работоспособны при температурах до 250 о С в гидравлических системах, гидроамортизаторах и других системах с узлами трения сталь по стали, обеспечивая в этих условиях повышенную смазывающую способность и стабильные характеристики. В комплексе свойств, определяющих практическую ценность олигоорганосилоксанов, одной из важнейших характеристик являются антифрикционные, противозадирные и противоизносные свойства. Изучение смазывающих свойств жидкостей ФХС показало, что одновременное присутствие дихлорфенильного и γ-трифторпропильного заместителей в олигомере дает эффект синергизма при граничном трении. Жидкости ФХС обладают лучшими смазывающими свойствами по сравнению с жидкостями, содержащими только дихлорфенильные, или γ-трифторпропильные заместители у атома кремния. Наиболее исследованным представителем данного типа олигоорганосилоксанов является жидкость 169-36, представляющая собой термостойкую жидкость с высокой смазывающей способностью, с пониженной горючестью, которая является основой смазок, а также предназначена для работы в амортизаторах различного типа (лопастные, телескопические) для тяжелонагруженной техники широкого назначения.

В ГНИИХТЭОС разработаны и исследованы другие типы олигоорганосилоксанов, содержащих такие органические заместители, как тиенильные, β-цианэтильные, β-адамантилэтильные, фенентренильные, и другие. Разработанные олигоорганосилоксаны представляют, несомненно, большой практический интерес, однако, из-за дефицита сырья они в настоящее время мало доступны.

В настоящее время ГНИИХТЭОС проводит широкий спектр работ по созданию олигоорганосилоксанов – основ масел и смазок с более высокими потребительскими свойствами, представляющих собой олигомеры со смешанными заместителями, объемными заместителями, а также совершенствует технологию получения олигоорганосилоксанов с целью повышения качества и стабилизации их свойств.

Проведенные в последние годы исследования позволили получить олигоорганосилоксаны, обладающие высокими смазывающими свойствами (диаметр пятна износа на четырехшариковой машине трения менее 0,42 мм при температуре 20 о С, 1450 об/мин, 196 Н, 60 мин, «сталь-сталь»), при малой зависимости вязкости от температуры и низкими значениями температур застывания (до минус 120 о С).

Анализ применения олигоорганосилоксанов в качестве дисперсионной среды при производстве смазок различного назначения в нашей стране показал, что из всего многообразия смазок только чуть более 20 наименований основаны на использовании кремнийорганических жидкостей. В то же время ассортимент выпускаемых, например, только компанией “Dow Corning” (США), смазок на кремнийорганической основе включает более 50 наименований.

Необходимо отметить, что создание масел и смазок, работоспособных в экстремальных условиях (высокие и низкие температуры, высокие значения величины каплепадения, высокие давления, стойкость к действию излучений различных типов) невозможно без использования олигоорганосилоксанов.

На наш взгляд, интенсивные исследования в области синтеза и технологии производства олигоорганосилоксанов, осуществляемые в России и, конкретно, в ГНИИХТЭОС, усилия по внедрению новых материалов в различные отрасли техники, работы по созданию нового крупнотоннажного комплекса по производству кремнийорганических материалов, позволят в ближайшие годы изменить эту ситуацию.

II. Правовая основа деятельности государств в космическом пространстве. Основные международно-правовые акты

III. Кривая титрования слабого основания сильной кислотой.

V2: Тема 7.1 Обзор строения головного мозга. Основание головного мозга. Выход черепных нервов (ЧН). Стадии развития. Продолговатый мозг, мост.

А. Определение компетенции на основании международного договора.

А. Определение применимого права на основании международного договора.

Силиконовые жидкости (кремнийорганические жидкости, силиконовые масла) - олигоорганосилоксаны, не содержащие функциональных групп для последующей полимеризации, с замкнутыми концевыми не реакционноспособными звеньями. Представляют собой жидкости с разной вязкостью, температурой застывания и стеклования, термостойкостью и другими свойствами.

Свойства силиконовых жидкостей

Силиконовые жидкости представляют собой обширную группу высокоэффективных олигомерных веществ с комплексом свойств, присущим только этому классу полимерных соединений, и не повторяющимся ни в одном из других известных в настоящее время природных или синтетических материалов.

Они обладают низкими температурами стеклования и потери текучести (-60°С … -130°С) и одновременно высокой термостойкостью (200°С … 350°С), низким давлением насыщенных паров и малой летучестью, малой зависимостью вязкости, диэлектрических и других свойств от температуры, значительной сжимаемостью и высоким давлением затвердевания, малым поверхностным натяжением (18 - 26 мН/м) и высокой подвижностью, высокой гидрофобностью и лиофильностью, малой зависимостью вязкости от скорости сдвига при сохранении широкого диапазона ньютоновского течения при вязкости до 1500 мм2/с. Для некоторых жидких силоксанов характерно значительное повышение параметров теплофизических свойств (теплоёмкости и теплопроводности) в критических и закритических областях давления и температуры.

В зависимости от состава и строения силиконовые жидкости смешиваются в любых соотношениях со многими органическими средами либо полностью не смешиваются.

Радиационная стойкость жидких силоксанов также зависит от состава и строения молекул. Они могут проявлять высокую стойкость (до 2 Мрад), либо они сшиваются с образованием геля при дозе (1.5 - 3)×104 рад.

В зависимости от состава и строения молекул силиконовые жидкости проявляют хорошую смазывающую способность для различных пар трения или вообще не обладают смазочными свойствами. Особенно существенно влияют состав и строение молекул олигомеров на реологические свойства жидкостей в широком диапазоне температур. Для некоторых структур наблюдается аномально малая зависимость вязкости от молекулярной массы, что важно для всякого рода демпфирующих устройств.

Строение органических радикалов, обрамляющих силоксановую цепь, структура силиконового каркаса, а также наличие и характер концевых групп в молекулах определяют механизм и температуру термической и термоокислительной деструкции силоксанов, что в итоге обуславливает допустимые температурные пределы эксплуатации олигомеров. Инертность или реакционная способность также зависят от строения и состава жидкости. Однако, не содержащие функциональных групп олигомеры совершенно инертны и не вызывают коррозии подавляющего числа металлов и сплавов. Они являются неагрессивными и по отношению к живым организмам.

Структура олигомеров в зависимости от метода и условий синтеза может быть разной: олигомеры линейного или разветвлённого строения, циклические или циклолинейные, либо сочетания тех и других. Они могут иметь значительную либо малую полидисперсность по молекулярно-массовому составу смеси олигомергомологов.

Область применения силиконовых жидкостей

Отмеченные особенности свойств силиконовых жидкостей определяют и области возможного применения этих соединений. Первое и основное их свойство - жидкое состояние в широком диапазоне температур - определили круг их использования в качестве жидких рабочих сред для различных приборов и механизмов, дисперсионных сред для смазочных масел и смазок, вазелинов и паст, теплоносителей. Высокие диэлектрические свойства и малая их зависимость от температуры определили использование силиконовых жидкостей в качестве жидких диэлектриков в приборах, трансформаторо- и конденсатостроении, а сочетание этих свойств с гидрофобностью - в приборах радиоэлектроники. Низкие температуры стеклования и застывания в сочетании с термостойкостью позволили успешно применить их в космической технике, самолётостроении, приборостроении; низкое поверхностное натяжение - в качестве разделительных жидкостей и антивспенивателей.

Строение силиконовых жидкостей

Жидкие полисилоксаны могут быть:

Их свойства существенно различны. Линейные молекулы могут сворачиваться в спираль. Они характеризуются высокой гибкостью и свободой вращения групп вокруг связей Si-C и Si-O, обладают мало ограниченной подвижностью и минимумом свободной энергии. Особенности строения линейных олигомеров приводят к малой зависимости их вязкости и других свойств от температуры, к низким температурам стеклования и плавления, малой энергией когезии и вязкого течения. Они обладают упругой сжимаемостью.

Олигомеры с циклическим строением молекул имеют в разной степени, деформированную от планарной структуру, и напряжение валентных углов силоксановой связи. Их свободная энергия и энтропия соответственно отличаются от олигомеров с линейными молекулами. Течение таких структур заторможенное, что проявляется в большей зависимости вязкости от температуры. Циклосилоксаны легче образуют кристаллические структуры, имеют большую плотность и коэффициент преломления, менее склонны к переохлаждению и сравнительно быстро перегруппировываются по силоксановым связям в молекулы большего размера с меньшим напряжением в цикле, что сопровождается повышением средней молекулярной массы и вязкости.

Разветвлённые олигомеры в связи с ассиметричным строением обладают более рыхлой структурой, не кристаллизуются при определённом оптимальном соотношении разветвлений, при охлаждении легче образуют клубки, их реологические свойства меньше зависят от молекулярной массы и температуры.

Полидиметилсилоксановые жидкости

Наиболее широкое применение в технике получил наиболее простой класс силиконовых жидкостей - полидиметилсилоксаны .

В основном, на практике применяются два типа полидиметилсилоксанов:

имеют промышленную марку «ПМС-р» и различаются между собой по общему числу звеньев n и m, и по соотношению этих звеньев.

Полидиметилсилоксановые жидкости циклического строения в промышленности используются редко. Одним из немногих примеров может служить жидкость ПМС-200А, представляющая собой смесь олигомеров линейной и циклической структуры, и использующаяся преимущественно в качестве пеногасящей присадки.

Линейные полидиметилсилоксаны

Молекулы линейных полидиметилсилоксанов построены регулярно, симметрично. Нарушает симметрию лишь концевая, триметилсилокси- группа, которая в силу подвижности метильных радикалов, расположенных у концевого атома кремния, образует подобие «зонтичной» структуры. Эта особенность строения линейных полидиметилсилоксанов обусловливает их способность при низких температурах (-60°С …-70°С) образовывать кристаллические структуры.

В низкомолекулярных олигомерах образованию кристаллических структур мешает близкое расположение концевых групп. В таких олигомерах кристаллизация может проявляться при -70°С … -82°С. В более длинных цепях, когда концевые группы разделены длинной, регулярно построенной цепью, способность образовывать кристаллические структуры проявляется уже в интервале температур -40°С … -60°С. В этом температурном интервале полидиметилсилоксаны теряют подвижность и кристаллизуются задолго до температуры стеклования, равной -123°С.

Гибкость и спиралевидная структура молекулы полидиметилсилоксана определяет реологические свойства олигомеров. В зависимости от величины nср. они имеют вязкость от 0.65 до 1×106 мм2/с. На практике именно вязкость выступает в роли основной эксплуатационной характеристики полидиметилсилоксанов. Вязкость полидиметилсилоксанов монотонно возрастает с увеличением их молекулярной массы.

Коэффициент преломления, плотность и поверхностное натяжение, а также энергия активации процесса вязкого течения силиконовых жидкостей возрастают по мере увеличения вязкости, асимптотически приближаясь к определённым предельным значениям, и далее остаются постоянные, независимые от вязкости. Предельные значения основных физических свойств достигаются у полидиметилсилоксанов с вязкостью порядка 500 - 1000 мм2/с. Это обстоятельство даёт основание разделить их на две группы: низковязкие, для которых наблюдается зависимость свойств от вязкости, и высоковязкие, для которых такая зависимость не наблюдается. Полидиметилсилоксаны - представители этих групп по разному ведут себя при течении: первые являются ньютоновскими жидкостями, для вторых характерно аномально вязкое течение.

Сравнительно низкие значения плотности жидких полидиметилсилоксанов (820 - 980 кг/м3) объясняется наличием в них свободного вращения метильных групп вокруг связи Si-C, которое не прекращается даже при температуре -196°С. Дополнительное разрыхляющее влияние на упаковку молекул в полидиметилсилоксанах оказывает вращение отдельных фрагментов молекул вокруг связи Si-O.

Для силиконовых жидкостей характерна высокая величина сжимаемости, что связано со спиральным строением молекулярных цепей, упруго деформирующихся под давлением. Например, относительное изменение объёма при 25°С при изменении давления от 0.1 до 10 Мпа для ПМС-1 составляет 8.8%, ПМС-100 - 7.3%, тогда как относительное изменение объёма парафиновых или фторуглеродных масел при таких условиях не превышает 4.45 - 4.95%.

Жидкие полидиметилсилоксаны обладают низким поверхностным натяжением, которое при 20°С повышается от 15.5мН/м до 21 мН/м для полидиметилсилоксанов с вязкостью 100 - 150 мм2/с и выше и далее не меняется. Низкое поверхностное натяжение силиконовых жидкостей обусловливает их хорошую растекаемость на различных поверхностях и способность проявлять водоотталкивающие свойства, что широко используется на практике.

При увеличении вязкости, температуры кипения жидких полидиметилсилоксанов возрастают до 300°С, и начиная с ПМС-100 остаются постоянными. Это явление связано с началом деполимеризации силоксановой цепи при 300°С, когда кипение олигомера связано с выделением более низкомолекулярных продуктов деполимеризации.

Полидиметилсилоксаны низкой вязкости в обычных условиях горят плохо. Полидиметилсилоксаны с большей молекулярной массой сами не горят, но при нагревании деполимеризуются с образованием летучих диметилциклосилоксанов, способных гореть.

Диметилсилоксаны разветвлённого строения

Диметилсилоксаны разветвлённого строения - диметил(метил)силоксаны - выпускаюся под марками ПМС-р и цифровым индексом, характеризующим величину кинематической вязкости. Как и их линейные аналоги, они представляют собой бесцветные прозрачные жидкости с вязкостью от 1 до 400 мм2/с. Аналогично диметилсилоксанам диметил(метил)силоксаны являются смесями молекул с разной степенью полимеризации, однако их состав сложнее состава диметилсилоксанов, так как диметил(метил)силоксаны могут содержать наряду с молекулами разной степени разветвлённости и молекулы чисто линейного строения.

Главное отличие диметил(метил)силоксанов разветвлённого строения от аналогичных по вязкости линейных диметилсилоксанов заключается в отсутствии у них склонности к кристаллизации при определённом содержании разветвляющих метилсилсесквиоксановых звеньев. Такие диметил(метил)силоксаны при охлаждении заметно теряют текучесть под влиянием небольших сдвиговых усилий при температуре около -110°С, а затем стеклуются. При нагревании диметил(метил)силоксаны сразу же переходят в вязкотекучее состояние.

Основной причиной подавления кристаллизации в диметил(метил)силоксанах считается нарушение регулярности строения силоксановых цепей при введении в их состав метилсилсесквиоксановых звеньев. Оптимальным соотношением между метилсилсесквиокси- и диметилсилокси- звеньями в олигомерах типа ПМС-р следует считать соотношение порядка 1:5, при котором наблюдается минимальная температура застывания олигомеров рассматриваемого состава независимо от средней длины их цепей в пределах 8- 50 звеньев. При меньшем соотношении метилсилсесквиокси- и диметилсилокси- звеньев в олигомерах наблюдается резкое повышение температур застывания, обусловленное, вероятно, кристаллизацией содержащихся в таких олигомерах линейных диметилсилоксановых цепей, вовлекающих в процесс кристаллизации и участки цепей с диметилсилокси- звеньями разветвлённых молекул. При большем значении указанного соотношения возрастание температур застывания происходит за счёт увеличения межмолекулярного взаимодействия в таких олигомерах и значительного нарастания их вязкости.

По физическим свойствам димелил(метил)силоксановые жидкости очень близки к своим аналогам линейной структуры. Близки не только свойства олигомеров ПМС и ПМС-р при 20°С, но и характер их изменения с изменением температуры и давления. Температурные зависимости вязкости диметил(метил)силоксанов и аналогичных диметилсилоксанов совпадают. Как и в случае диметилсилоксанов при увеличении давления наблюдается значительное увеличение вязкости и тем больше, чем ниже температура.

Диэлектрическая проницаемость диметил(метил)силоксанов несколько выше, чем у димелилсилоксанов той же вязкости, и это различие остаётся и при высоких температур.

Марки и области применения полиметилсилоксанов

Ассортимент полиметилсилоксанов

Из всего ассортимента кремнийорганических жидкостей именно полидиметилсилоксаны наиболее полно представлены на рынке. В отечественной промышленности это широко известные диметилсилоксановые жидкости, выпускаемые в соответствии с ГОСТ 13032-77 .

Жидкости ПМС и ПМС-р обладают широким набором свойств, зависящих от состава, строения и молекулярной массы. Основным показателем, определяющим области их применения, как уже было упомянуто, является кинематическая вязкость, величина которой входит в марку жидкостей. Олигомеры этой группы органосилоксанов классифицируют по областям применения следующим образом:

• жидкости ПМС-1÷ПМС-2 используют в качестве охлаждающих и демпфирующих жидкостей в приборах до -60°С;
• жидкости ПМС-10÷ПМС-1000 используют в качестве демпфирующих, амортизационных, гидравлических жидкостей в приборах и механизмах, а также дисперсионных сред для пластичных смазок, вазелинов и паст, хорошо зарекомендовавших себя, в частности, в запорной арматуре газопроводов;
• жидкости с вязкостью выше 10000мм2/с используют в качестве демпфирующих жидкостей в приборах, демпферах крутильных колебаний в тепловозостроении и в качестве дисперсионных сред в высоковязких пластичных смазках;
• жидкости с разветвлённым строением молекул ПМС-1р÷ПМС-3р используют в приборах и механизмах в качестве охлаждающих и демпфирующих до -100°С, а ПМС-10р÷ПМС-400р в качестве дисперсионных сред в низкотемпературных маслах и смазках и демпфирующих жидкостей.

Из иностранных аналогов жидкостей ПМС можно упомянуть линейные силиконовые жидкости WACKER AK SILICONE FLUID , выпускаемые немецкой фирмой WACKER , и имеющие кинематические вязкости от 0.65 до 1000000 мм2/с.

Поскольку диметилсилоксановые жидкости имеют низкие значения поверхностного натяжения (18 - 20 мН/м), они широко используются также в качестве антипенных добавок в минеральные масла. Хорошую растекаемость и отсутствие пузырей в лаках и покрытиях, а также высокую полирующую способность в политурах придают ПМС жидкости при небольших добавках в указанные материалы.

Диэлектрические свойства диметилсилоксанов и характер их зависимости от температуры указывают на высокие диэлектрические качества жидкостей ПМС. Если при этом учесть, что силиконовые жидкости не образуют токопроводящих углеродных частиц при электрическом пробое или искрении, то становится понятным их применение в качестве жидких диэлектриков в трансформаторах и других электрических устройствах. Хорошо зарекомендовала себя в качестве трансформаторной жидкости полидиметилсилоксановая жидкость POWERSIL FLUID TR 50 фирмы WACKER.

Cмазывающие свойства жидкости ПМС

Жидкости ПМС обладают невысокими смазывающими свойствами при трении сталь по стали, но некоторые сочетания трущихся пар, например, бронза - сталь, латунь - пластмассы, при гидродинамической смазке жидкими полидиметилсилоксанами работают удовлетворительно. Использование ПМС в качестве жидких сред в маслах и смазках, компаундированных разными противоизносными добавками и дисперсиями, создаёт благоприятные условия для избирательной адсорбции добавок на поверхностях трения и для образования противоизносной плёнки, позволяющей существенно повышать давление и скорости скольжения.

Жидкие полидиметилсилоксаны являются коррозионно-инертными

Жидкие полидиметилсилоксаны являются коррозионно-инертными веществами. В нормальных условиях и при нагревании до 100°С - 150°С они не вызывают коррозии и не изменяются сами в течение длительного времени при пропускании воздуха в контакте с алюминиевыми и магниевыми сплавами, бронзами, углеродистыми и легированными сталями, титановыми сплавами. Свойства жидкостей ПМС не изменяются при температурах до 100°С в атмосфере воздуха в течение 200 часов при контакте с перечисленными сплавами. При температурах 65°С - 100°С ПМС не изменяют своей вязкости и не вызывают значительного набухания или вымывания многих полимеров и полимерных материалов.

Силиконовые жидкости биологически инертны

Ещё одной полезной особенностью силиконовых жидкостей является их биологическая инертность, поэтому они широко используются в медицине, косметике и даже в пищевой промышленности.

Например, пищевая добавка Е900 представляет собой ни что иное, как жидкий полидиметилсилоксан и играет роль пеногасителя при промышленном производстве продуктов питания. Также добавка применяется как связующий агент, стабилизатор, текстуратор, антикомкователь и антислеживатель.

В основном пищевой антифламинг Е900 добавляется во фритюрные жиры и масла, некоторые виды соков, консервированные фрукты и овощи, которые выпускаются как в стеклянной, так и в металлической таре. Кроме того, вещество нередко входит в состав джемов, мармелада, повидла, желе, и других продуктов питания, основу которых составляют фрукты.

Помимо этого добавку Е900 можно встретить в изделиях, которые изготавливаются из зерновых, в концентрированных, а затем консервированных бульонах и супах. Добавляется полидиметилсилоксан и в безалкогольные напитки, вина, сидр, жидкое взбитое тесто, готовые смеси для омлетов, а также жевательную резинку.

Начиная с 70-х годов XX века силиконовые жидкости активно используются в средствах персонального ухода и декоративной косметики. Наибольшее распространение получили циклопентасилоксан D5 и полидиметилсилоксан, в косметике известный как диметикон . Среди самых распространённых задач силиконов в косметике: сохранение влаги, сохранение цвета, разглаживание волос и кожи, фиксирование средства на коже, противодействие проникновения в продукт влажности или пота. Силиконы не оставляют ощущения липкости или жирности. Их свойство удерживать средство на коже используется в водостойких продуктах, а также в солнцезащитных продуктах. Диметикон содержится в большинстве популярных шампуней Pantene.

Влияние заместителей у атома кремния на свойства олигомеров

Если в обрамление силоксановых цепей изменять органическую часть, начиная с монотонного строения молекул диметилсилоксанов только с метильными группами у атома кремния и внося в их строение элементы асимметрии, жёсткости, полярности, конформационную заторможенность и т.п., то свойства олигомеров существенно изменяются.

Это явление подтверждается изменением свойств органосилоксанов по мере усложнения структуры диметилсилоксанов путём замены в них части метильных радикалов на другие алкильные или арильные радикалы. Введение в обрамление цепи молекул, например, алкильных групп с числом атомов углерода два и более и изостроения вместо метильных у каждого атома кремния, существенно влияют на вязкость, температуры стеклования и застывания, энергию активации вязкого течения и температурный коэффициент вязкости. Увеличение числа атомов углерода в цепях алкила, то есть рост длины углеродной цепи закономерно понижает плотность, повышает температуру застывания и стеклования, коэффициент преломления, энергию активации вязкого течения и температурный коэффициент вязкости. Такие изменения могут быть объяснены, с одной стороны, увеличением рыхлости структуры молекул олигомера, приводящей к уменьшению плотности упаковки, с другой, - ростом межмолекулярного взаимодействия и уменьшением конформационной подвижности за счёт увеличения числа межмолекулярных зацеплений между длинными алкилами.

Такое же влияние на реологические свойства олигомеров наблюдается при использовании в обрамлении цепи диметилсилоксанов других видов асимметрии, например, введение атома водорода у атома кремния или разветвления за счёт трифункционального звена в цепи.

Полидиэтилсилоксаны

При замене обоих метильных радикалов у атома кремния этильными, мы сталкиваемся с новым классом органосилоксанов - полидиэтилсилоксаны , - которые приобрели большое практическое значение. Диэтилсилоксаны представляют собой смесь полимергомологов преимущественно линейной структуры общей формулы


с примесью циклических соединений [(С2Н5)2SiO]n и олигомеров разветвлённой структуры.

Диэтилсилоксаны являются прозрачными жидкостями с вязкостью от 1.5 до 1×106 мм2/с, зависящей от степени полимеризации. Эти жидкости имеют значительно более низкие температуры стеклования и застывания в сравнении с диметилсилоксанами, но влияние температуры на их вязкости существеннее. Диэтилсилоксаны имеют более высокую вязкость при 20°С, чем метилсилоксанами со сравнимой длиной цепи. Главное отличие диэтилсилоксанов заключается в экстремально низкой температуре потери текучести, которая в 1.5 - 2 раза ниже, и достигают -135°С ÷ 140°С.

В отечественной промышленности полидиэтилсилоксаны выпускаются под марками ПЭС . Они хорошо растворимы в большинстве органических растворителей и в отличие от других органосилоксанов полностью совмещаются с минеральными маслами, что обусловило широкое использование их в качестве основ масел и смазок.

Состав промышленных диэтилсилоксанов сложен, в общем случае они являются смесями молекул разной степени полимеризации и различного строения от чисто линейных до разветвлённых и циклических.

Замена в органосилоксанах метильных заместителей на этильные ограничивает свободу вращения атомов и групп вокруг связей ≡Si-O- и ≡Si-C≡. Это приводит к увеличению жёсткости цепей и тем самым препятствует реализации спиралеобразных конформаций силоксановых цепей и полной внутримолекулярной компенсации диполей полярных связей ≡Si-O-. Такое же влияние оказывает и разветвлённая структура некоторых диэтилсилоксанов.

С другой стороны, этильные заместители и разветвления препятствуют плотной упаковке цепей, что приводит к большим межцепным расстояниям в диэтилсилоксанах по сравнению с диметилсилоксанами и к снижению межмолекулярного взаимодействия.

Преобладающая область применения полидиэтилсилоксановых жидкостей:

• ПЭС-1 ,
• ПЭС-2 ,
• ПЭС-3 ,
• ПЭС-4 ,
• ПЭС-5 ,
• ПЭС-7 ,
• ПЭС-С-1 (жидкость 132-24) ,
• ПЭС-С-2 (жидкость 132-25) .

Это использование их в качестве дисперсионной среды в маслах и смзках.

Температурные пределы эксплуатации жидких ПЭС лежат в интервале температур от -70°С÷-100°С до 125°÷150°С.

В зависимости от вязкости ПЭС классифицируются по областям применения следующим образом:

• ПЭС-1, ПЭС-2 - низковязкие с температурой стеклования до -140°С - используют в качестве охлаждающих теплоносителей и рабочих жидкостей в гидравлических системах;
• ПЭС-3 - в гидравлических системах и в качестве компонента полировальных составов;
• ПЭС-4, ПЭС-7 с вязкостью в пределах 42 - 48 мм2/с при 20°С и с низкой температурой стеклования (-130°С) хорошо смешиваются с нефтяными маслами и другими органическими маслами, используют в качестве основы низкотемпературных приборных и гидравлических жидкостей и масел;
• ПЭС-5 - теплоноситель, демпфирующая жидкость в приборах, дисперсионная среда в пластичных и разделительных смазках, компоненты полировально-очистительных составов, замасливателя в производстве синтетических волокон.

На основе ПЭС созданы широко известные смазки ЦИАТИМ-221, ВНИИНП-207, 219, 231 .

Отличительной особенностью жидких полидиметилсилоксанов является полная совместимость с минеральными маслами и другими органическими продуктами. Добавка ПЭС к углеводородам улучшает низкотемпературную характеристику последних. Так смеси ПЭС-4 с маслами МС-14 и АУ имеют более низкие температуры потери текучести и удовлетворительную вязкость при температуре -50°С.

В некоторых оптимальных соотношениях смеси диэтилсилоксанов с углеводородами проявляют высокую смазочную активность. Предполагают, что механизм действия добавок органосилоксанов к нефтяным маслам заключается в разложении доэтилсилоксанов при трении с образованием двух поверхностных слоёв: первый очень высокой твёрдости (кремний) и второй - мягкий слой оксидов, выполняющий функцию смазки. Возможно также образование химических соединений другого состава, уменьшающих трение. Соотношением этих двух слоёв определяются смазочные свойства растворов диэтилсилоксанов в углеводородных средах.

При использовании смесей полидиметилсилоксанов и минеральных масел созданы приборные низкотемпературные масла марок 132-07, 132-08, 132-19, 132-20, 132-21 , приборные смазки ОКБ-122-7, ОКБ-122-7-5, МЗ-5 , морозостойкие смазки Северол-1, Унизол-3М .

Полидиэтилсилоксановые жидкости применяют в качестве рабочего масла диффузионных вакуум-насосов. Они выпускаются под маркой ПЭС-В и отличаются от органических вакуумных жидкостей повышенной термоокислительной стабильностью.

Полиметилфенилсилоксаны

С введением в обрамление цепи органосилоксанов фенильных радикалов образуется отдельная обширная группа полиметилфенилсилоксанов со специфическими заданными свойствами.

Полиметилфенилсилоксановые жидкости различаются по строению молекул и по соотношению в них метильных и фенильных радикалов.

(I)

(II)


R3-Si- = (CH3)3-Si- , (CH3)2(C6H5)-Si- , (CH3)(C6H5)2-Si- или (C6H5)3-Si-.

Цепи молекул полиметилфенилсилоксанов могут состоять из метилфенилсилокси- звеньев (I) или диметил- и метилфенилсилокси- (II) или диметил- и дифенилсилокси- звеньев. При одинаковом соотношении в них метильных и фенильных радикалов свойства их близки. Наиболее существенное влияние на свойства оказывает структура молекул - линейная или циклическая.

Линейные молекулы метилфенилсилоксанов могут иметь широкий спектр молекулярных масс, который и определяет их вязкость.

Циклические метилфенилсилоксаны не достигают значительных величин молекулярных масс. Практически используют метилфенилциклотри- или тетрасилоксаны или смесь три, тетра и пентациклосилоксанов с разным соотношением в них диметил-, метилфенил- или дефинилсилокси- звеньев.

Отечественная промышленность выпускает большое число марок полиметилфенилсилоксановых жидкостей самого разного назначения, которые можно разбить на 4 группы.

Группа I - ω,ω’-гексаметилолигодиметил(метилфенил)силоксаны , являющиеся полидисперсными смесями линейных молекул общей формулы.


с разной степенью полимеризации и разным соотношением n:m (от 10 до 1.5). Распределение метилфенилсилокси- звеньев в молекулах имеет статистический характер.

К этой группе относятся следующие марки метилфенилсилоксанов: ФМ-5 , ФМ-5 , 6АП , 133-79 (или ФМ-1322 ), Сополимер 2 , ФМ-6 , ФМ-6ВВ , 133-158 (или ФМ-1322/300 ), Сополимер 2/300 , Сополимер 5 , Сополимер 3 .

Группа II - ω,ω’-гексаметилолигометилфенилсилоксаны , также являющиеся полидисперсными смесями линейных молекул общей формулы


различной степени полимеризации. К этой группе относятся жидкость ПФМС-2/5л , ПФМС-2 и ПФМС-4 .

Группа III - ω,ω’-диметилтетрафенилолигометилфенилсилоксаны , являющиеся полидисперсными смесями молекул общей формулы


c разной степенью полимеризации. Марки промышленного выпускаемых жидкостей этой группы: ФМ-1 , ФМ-2 , 133-165 (или ПФМС-5 ), 133-57 (или ПФМС-6 ).

Группа IV - олигометилфенилсилоксаны двух марок. Олигомер 133-35 (или МФТ-1 ) представляет собой тетраметилтетрафенилциклотетрасилоксан , а олигомер 133-38 (или ПФМС-13 ) - смесь метилфенилциклосилоксанов общей формулы

Все полиметилфенилсилоксаны представляют собой прозрачные бесцветные или слегка желтоватые жидкости. Наиболее вязкие олигомеры - 133-165 и 133-57 - могут иметь окраску от светло-жёлтой до светло-коричневой.

Из иностранных метилфенилсилоксановых жидкостей хорошо себя зарекомендовали жидкости фирмы WACKER - WACKER AP 200 SILICONE FLUID , WACKER AP 1000 SILICONE FLUID , представляющие собой полидиметилсилоксановые жидкости с высоким содержанием фенильных групп, WACKER AR 200 SILICONE FLUID , а также WACKER AS 100 SILICONE FLUID с низкой долей фенильных групп.

Введение фенильных групп в состав органосилоксанов значительно повышает уровень межмолекулярных взаимодействий за счёт увеличения жёсткости цепей молекул, ограничения свободы вращения атомов и групп атомов вокруг связей ≡Si-O- и ≡Si-C≡, а также за счёт появления специфических межмолекулярных взаимодействий, обусловленных присутствием в составе рассматриваемых олигомеров ароматических ядер. В результате изменяются физические свойства олигомеров.

Основное отличие полиметилфенилсилоксановых жидкостей от полидиметилсилоксановых заключается в повышенной термоокислительной и термической стойкости. Фенилльный радикал у атома кремния в сочетании с метильным повышает термическую и термоокислительную стабильность органосилоксанов на 50°С - 70°С, повышая при этом и температуру плавления, а также зависимость вязкости от температуры. Особенно сильное влияние на термостойкость и другие свойства метилфенилсилоксанов оказывает число фенильных радикалов в концевых группах олигомеров.

Метилфенилсилоксаны обладают также повышенной радиационной стойкостью, арильные группы которых, как и в органических ариленах, рассеивают энергию излучения сопряжёнными двойными связями ароматических колец.

Основные направления практического применения метилфенилсилоксановых жидкостей:

• высоковакуумные масла для диффузионных насосов;
• теплоносители для высоких и низких температур;
• дисперсионные среды для термостойких масел и смазок.

Предел допустимых температур использования метилфенилсилоксанов лежит в широком диапазоне от -20°С÷-100°С до 200°С÷350°С в зависимости от состава, степени полимеризации и содержания фенильных заместителей в молекулах.

Характерное для метилфенилсилоксанов сочетание повышенной термостойкости, низких температур стеклования, низкое давление паров, совместимость с органическими средами определяет области их применения, которые можно классифицировать по маркам олигомеров следующим образом:

• жидкости ФМ-5, ФМ-6, ФМ-5,6АП используют в качестве дисперсионных сред низкотемпературных масел и смазок, в малонагруженных высокоскоростных шарикоподшипниках и в фреоновых холодильных машинах, а также в качестве охлаждающих теплоносителей;
• жидкости 133-79, 133-158, Сополимер 5 и Сополимер 3 используют в качестве термостойких и низкотемпературных сред в маслах и смазках, работоспособных в широком диапазоне температур и в глубоком вакууме. Их используют также в качестве теплоносителей и жидкостей для гидравлических систем;
• жидкости ПФМС-2/5л, ФМ-1, ФМ-2, 133-35 и 133-38 используют в диффузионных вакуумных насосах с предельным вакуумом от 133.322 нПа до 13.332 мкПа;
• жидкости ПФМС-4, 133-165 и 133-57 используют в качестве высокотемпературных и трудновоспламеняемых теплоносителей, диэлектриков, рабочих и дисперсионных сред для смазок и масел, неподвижных фаз газожидкостной хроматографии.

Области использования метилфенилсилоксанов для получения консистентных смазок охватывают как термостойкие смазки, вакуумные антифрикционные, так и специальные приборные, электроконтактные, уплотнительные и противозадирные смазки.

Наиболее ценными и высококачественными материалами на основе метилфенилсилоксанов, не имеющими по вакуумным свойствам аналогов среди других классов химических соединений, являются диффузионные масла для высоковакуумных насосов на предельный вакуум в насосе до 13.3 мкПа.

Полярные группы или атомы в органических радикалах органосилоксанов вносят свой вклад в свойства олигомеров. Обычно их используют для повышения смазывающих свойств органосилоксановых жидкостей при сохранении основных свойств или для достижения других заданных характеристик.

Метил(галогенооргано)силоксаны

Типичными представителями таких олигомеров являются органосилоксаны с галогеном в органических радикалах - метил(галогенооргано)силоксаны . Они становятся более полярными, обладают улучшенной смазывающей способностью и ограниченной горючестью, изменяется их растворимость и совместимость с органическими средами. Одновременно повышается уровень межмолекулярного взаимодействия, вязкость и её зависимость от температуры, температуры застывания и стеклования. Однако эти нежелательные изменения компенсируются значительным повышением смазывающей способности и полярности.

Структура молекул метил(галогенооргано)силоксанов, как и других органосилоксанов, может быть линейной, разветвлённой или циклической, и все закономерности свойств олигомеров, связанные со структурой молекул, для данных олигомеров аналогичны другим органосилоксанам.

Отечественная промышленность выпускает три типа метил(галогенооргано)силоксанов:

• метил(хлорфенил)силоксаны ,
• метил-γ-трифторпропилсилоксаны
• метил(галогенооргано)силоксаны, содержащие как γ-трифторпропильные, так и хлорфенильные заместители.

Все названные метил(галогенооргано)силоксаны представляют собой прозрачные бесцветные или светло-жёлтые жидкости, хорошо растворимые в таких полярных растворителях, как ацетон, метилэтилкетон, этилацетат, изопропиловый спирт, фреон-13 и т.д.

По своей природе промышленные метил(галогенооргано)силоксаны являются сложными смесями молекул, отличающихся между собой как степенью полимеризации, так и составом.

Диметилхлорфенилсилоксаны

В настоящее время в качестве смазывающих веществ широко используют диметилхлорфенилсилоксаны. Полагают, что атомы в хлорорганосилоксанах активируются в горячих точках при трении металла о металл и атомы хлора с металлом образуют тонкую плёнку хлорида металла на поверхности, что способствует снижению сил трения и предотвращает заедание. Активность атомов хлора диметил(метилхлорфенил)силоксанов при трении зависит от их числа в фенильном радикале, расположения хлорфенильных радикалов в полимерной цепи и от общего содержания хлора в олигомерах.

Исследование и сравнение смазывающих свойств органохлорфенилсилоксанов и органофторпропилсилоксанов показало, что при граничном трении механизм смазывания трущихся пар различен. Не вдаваясь в подробности, интересен конечный вывод исследования - при небольших нагрузках смазывающие свойства лучше у диметил-метил-γ-трифторпропилсилоксанов, а при высоких - у олигодимелил-метил-хлорфенилсилоксанов.

Получается, что для получения жидких олигомеров с хорошими смазывающими свойствами в широком диапазоне нагрузок целесообразно совмещение указанных двух типов органосилоксанов в одну систему.

Одновременное присутствие дихлорфенильного и γ-трифторпропильного радикалов в молекуле органосилоксана даёт эффект синергизма при граничном трении. Соответственно, диметил-(метилдихлорфенил)-(метил-γ-трифторпропил)силоксаны обладают лучшими смазывающими свойствами, чем диметил-(метилдихлорфенил)силоксаны и диметил-метил-γ-трифторпропилсилоксаны, отдельно взятые. Такие силиконовые жидкости выпускаются промышленностью (жидкости 169-36, 169-106, 169-168 ).

Итак, основными областями применения метил(галогенооргано)силоксанов являются смазочные материалы и жидкости, работающие в условиях граничного и гидродинамичного трения.

Одной из наиболее существенных областей применения являются гидравлические системы, эксплуатирующиеся при повышенных температурах (200 - 250°С). Для этих целей была создана диметил(метилдихлорфенил)силоксановая жидкость ХС-2-1, которая не вызывает коррозии при температурах до 250°С в течении 100 часов алюминиевых сплавов АЛ-9, бронзы, стали ШХ-15, 12ХНЗА.

Жидкости на основе метил(фтороргано)силоксанов с соответствующими противоизносными добавками и антиоксидантами обладают хорошими смазывающими свойствами при температурах до 300°С при использовании в узлах трения, работающих в гидродинамическом режиме.

Метилфторхророрганосилоксаны работоспособны при температурах до 250°С в гидравлических системах, гидроамортизаторах и других системах с узлами трения сталь по стали, обладая в таких условиях повышенной смазывающей способностью и стабильными характеристиками.

Метил(галогенооргано)силоксаны успешно применяют в качестве дисперсионных сред для термостойких (до 250°С - 350°С) смазок с пигментами-загустителями, литиевыми мылами и различными антиоксидантами. Некоторые из них работоспособны в вакууме до 10 нПа при температурах от -80°С до 160°С в малонагруженных подшипниках качения и маломощных редукторах, эксплуатируемых в высоком вакууме.

В последнее время установлены новые уникальные области применения метилфторорганосилоксанов и олигометилфторхлорорганосилоксанов для консервации изделий и предметов материальной культуры из дерева, керамики, кожи и др. с целью их защиты от разрушения насекомыми (древоточцами) и от действия неблагоприятных факторов окружающей среды. Эти олигомеры оказались высокоэффективными антивспенивателями в химической чистке одежды. На основе метил(галогенооргано)силоксанов разработана композиция 137-183 , имеющая название «Пластоль» для изготовления слепков и отливов палеонтологических и археологических объектов, представляющих большую научную и художественную ценность.

Препарат на основе метил(галогенооргано)силоксанов 169-116 , имеющий марку «Антишашелин», оказался биологически активным по отношению к насекомым-древоточцам, полностью уничтожая их при малых дозах (0.1% раствор), оставаясь при этом нетоксичным по отношению к теплокровным организмам.

Органоалкоксисилоксаны

Проблема повышения смазывающей способности и поверхностной активности органосилоксанов наряду с сохранением термостойкости и совместимости их с разными средами привела к исследованию и синтезу обширной группы органоалкоксисилоксанов .

На практике наиболее широко применяются органо(2-этилгексокси)силоксановые жидкости.

Основное влияние на свойства этого ряда олигомеров оказывают объём и природа органического радикала. Особенно чувствительны к этим факторам коэффициент преломления, вязкость, температура застывания, энергия активации вязкого течения, т.е. характеристики, связанные с полярностью радикала, межмолекулярным взаимодействием и конформационной подвижности молекул. Температура застывания большинства рассматриваемых олигомеров лежит ниже -100°С или около этой величины, что объясняется асимметрией строения молекул, препятствующей плотной упаковке и кристаллизации при охлаждении.

Среди разработанных и исследованных органоалкоксисиланов лучшими эксплуатационными свойствами обладают фенил-(2-этилгексокси)силоксаны (ПФГОС-4 и ПФГОС-3 ) и тиенил-(2-этилгексокси)силоксан (ПТГОС-3 ). Эти олигомеры хорошо смазывают трущиеся металлические пары, смешиваются со многими органическими и фторорганическими жидкостями и маслами, имеют высокую активность как пеногасители, инертны к фреонам и конструкционным материалам, применяемым в холодильных машинах. Они стабильны при температурах до 150°С и застывают при температуре ниже -65°÷-75°С. Такой комплекс свойств определил области применения указанных органосилоксанов.

В связи с хорошей совместимостью с фреонами олигомер ПФГОС-4 применяют в качестве смазочного масла в холодильной технике. Масло ПФГОС-4 в смеси с фреоном Ф-22 инертно по отношению к резине ИРП-1068, графиту, отверждённому бакелитовому лаку. Оно также рекомендовано для применения для тяжелонагруженных быстроходных компрессоров. Кроме того, оно испытано и рекомендовано в качестве смазочного масла для бессальниковых компрессоров с уплотнителями из фторопластовых колец.

Хорошие диэлектрические свойства олигомера ПФГОС-4 позволяют применять её для электроконтактной пасты. Масло ПФГОС-4 хорошо гасит пену в водно-гликолевых смесях. С учётом этого свойства на его основе разработаны водно-гликолевые охлаждающие жидкости для двигателей автомобилей и для литьевых машин.

Жидкость ПФГОС-3 используется в гидравлических муфтах забойных конвейеров и наиболее полно соответствует требованиям к амортизаторным жидкостям для автомобиле- и тракторостроении.

Реакционноспособные органосилоксаны

Среди различных групп кремнийорганических жидкостей особняком стоят реакционноспособные органосилоксаны, нашедшие широкое практическое применение для гидрофобизации поверхности различных материалов, - алкилгидридсилоксаны и алкилсилоксаноляты щелочных и других металлов.

Представителями первых являются метилгидридсилоксаны и этилгидридсилоксаны. В обоих случаях реакционноспособной по отношению к активной поверхности выступает ≡Si-H связь, которая легко взаимодействует с гидроксильными группами или связью кислород - металл, образуя валентную ≡Si-O- связь с поверхностью материала. Алкильный радикал, связанный с атомом кремния, при этом ориентируется от поверхности, придавая ей гидрофобные свойства. Таким образом, на поверхности образуется тончайшая плёнка полиалкилсилоксана, не смываемая и не удаляемая обычными способами.

Молекулы таких олигомеров могут быть линейными


или циклическими

Реакционная способность таких олигомеров различна. В случае алкилгидридциклосилоксана активная поверхность может не только взаимодействовать с ≡Si-H связью, но и вызывать раскрытие цикла по Si-O-Si связи и взаимодействовать со связями раскрытого цикла по типу реакции теломеризации. Такая возможность делает алкилгидридциклосилоксаны более универсальными гидрофобизаторами, что реализуется на практике в гидрофобизирующих жидкостях ГКЖ-94 и ГКЖ-94М .

Основными областями применения алкилгидридсилоксанов является строительство, текстильная и лёгкая промышленность.

В гидрофобизаторах типа алкилсилоксанолятов металлов


(R - алкил, Me - Na, Al)
реакционноспособной по отношению к поверхности строительных материалов является связь ≡Si-OMe, которая вступая в реакции замещения с гидроксидами или солями (например, цементом), также образует плёнку полиалкилсилоксана. Эта плёнка, привязанная силоксановой связью к поверхности, также имеет ориентированные от поверхности алкильные радикалы, придающие ей гидрофобные свойства.

В крупном промышленном масштабе выпускаются и нашли широкое применение алкилсиликонаты натрия: ГКЖ-10 (этилсиликонат натрия) и ГКЖ-11 (метилсиликонат натрия) . Они растворимы в воде, не имеют запаха, не опасны в обращении.

Широкое применение получили кремнийорганические гидрофобизаторы в строительстве для повышения долговечности и в первую очередь морозостойкости тяжёлого и лёгкого бетона и железобетона в тяжёлых условиях эксплуатации: при попеременном замораживании и оттаивании, увлажнении и высыхании, капиллярном подсосе и испарении солевых растворов, а также при длительном и непрерывном воздействии растворов солей.

Жидкости ГКЖ-94, ГКЖ-10 и ГКЖ-11 используют для повешения трещинностойкости и формоустойчивости тяжёлых и лёгких бетонов. ГКЖ-10 и ГКЖ-11 повышают атмосферостойкость цементно-песчаных растворов, бетонов, кирпича, гипса, туфов, известняков, а также долговечности покрытий из силикатных и известковых красок.

Заключение

Рассмотренные выше силиконовые жидкости наиболее широко применяются в промышленности в различных сферах. Тем не менее, продолжаются исследования по получению и изучению свойств многих других классов кремнийорганических жидкостей. К примеру, достаточно перспективными классами являются органосилоксановые жидкости с объёмными радикалами у атома кремния (адамантил, карборан), органосилоксаны с гетерозвеньями, гетероциклами и гетероатомами.

КРЕМНИЙОРГАНИЧЕС КИЕ ЖИДКОСТИ

ПОЛИМЕТИЛСИЛОКСА НОВЫЕ ЖИДКОСТИ (ПМС) представляют полимеры линейного и разветвленного строения общей формулы:

(CH 3 ) 3 SiO n Si(CH 3 ) 3

Они отличаются от других кремнийорганичес ких полимеров более пологой температурной кривой вязкости. Вязкость ПМС в зависимости от их молекулярной массы может изменяться от 1,5 до 1 . 10 6 сСт. Отличные поверхностно-акт ивные свойства ПМС позволяют широко использовать их в качестве поверхностно-акт ивных и противопенных добавок, антиадгезивов, основ смазок, теплоносителей и т.д.. Кроме того, они коррозионностойк и и имеют высокие диэлектрические показатели.

Основные свойства полиметилсилокса новых жидкостей и области их применения

Марка	Вязкость при 20 о С, сСт	Температура, о С			Плотность при 20 о С, г/см 3	Применение
		кипения при 1-2 мм рт. ст.	вспышки, не ниже	застывания, не выше
ПМС-1,5р	1,5 – 1,7	88,5/20 мм рт. ст.			0,85	Охлаждающая, демпфирующая и приборная жидкость на температуры до минус 100 – 110 0 С. Единственный теплоноситель систем терморегулирован ия космических ракет (СТР) и хладоноситель приборов радиоэлектроники.
ПМС-20р ПМС-100р	18 – 22 95 -105	> 250			0,96 0,98	Приборные жидкости и основы смазок для использования при температурах ниже минус 70 0 С.
ПМС-5 ПМС-6 ПМС-10	4,5 – 5,5 5,6 – 6,6 9,2 – 10,8	170-250 > 250			0,92 0,95 0,94	Охлаждающие, демпфирующие, приборные жидкости для температур до -60 о С
ПМС-20 ПМС-50 ПМС-100 ПМС-200	18 – 22 45 – 55 95 – 105 192 - 208	> 250 > 300 > 300 > 300			0,96 0,97 0,98 0,98	Охлаждающие, демпфирующие, приборные, гидравлические, разделительные жидкости. Диэлектрические среды, компоненты препаратов бытовой химии и косметики. ПМС-100 – неподвижная фаза в газо-жидкостной хроматографии
ПМС-300 ПМС-400	290 – 310 385 – 415	> 300 > 300			0,98 0,98	Основы вазелиновых паст, в виде водной эмульсии - антиадгезионные смазки для форм (в производстве резино-техническ их и пластмассовых изделий), конвейерных лент (в производстве каучука), для обработки стеклянной тары. ПМС-400 применяется в глазной хирургии и для стерилизации медицинских инструментов.
ПМС-500 ПМС-1000	480 – 520 950 - 1050	> 300 > 300				Демпфирующие жидкости

ПОЛИМЕТИЛФЕНИЛСИ ЛОКСАНОВЫЕ ЖИДКОСТИ представляют собой линейные олигомеры общей формулы:

R [М 2 SiO ] n SiO [МФSiO ] m SiR , где R =(СН 3) 3 или СН 3 (С 6 Н 5) 2 , М= СН 3 , Ф= С 6 Н 5

Полиметилфенилси локсановые (ПФМС) жидкости обладают повышенной термостойкостью, низким давлением расыщенных паров, малой испаряемостью и высокими значениями температуры вспышки. Пределы допустимых температур эксплуатации этих жидкостей в зависимости от состава колеблется от -60 до +250 о С (длительно) и до +350 о С (кратковременно) .

Основные свойства ПФМС и области их применения приведены в таблице.

Марка	Вязкость при 20 о С, сСт	Температура, о С			Плотность при 20 о С, г/см 3	Применение
		кипения при 1-2 мм рт. ст.	вспышки, не ниже	застывания, не выше
ПФМС-2/5л ФМ-1 ФМ-2	15 – 19 250 – 270 445 – 490				1,01	Высоковакуумные масла для диффузионных насосов с предельным вакуумом от 133.322 нПа до 13.332 мкПа
ПФМС-4 133-165 133-57	600-1000 > 1000				1,10 1,12	Высокотемператур ные и трудновоспламеня емые теплоносители, диэлектрики, дисперсионные среды для масел и смазок, неподвижные фазы в газожидкостной хроматографии

Примечания:

Показатель преломления n D 20 для всех жидкостей колеблется от 1,451 до 1,1,58.

Коэффициент теплопроводности при 20 о С для ПФМС - от 0,135 до 0,149 Вт/(м. К).

Средняя теплоемкость ПФМС жидкостей при 30-100 о С лежит в интервале 1,57 – 1,918 кДж/(кг. К).

Диэлектрические свойства при 20 о С:

 v , Ом. см 10 12 - 10 14

 при 10 3 Гц 2,7 – 3,0

tg  . 10 4 при 10 3 Гц 1 - 7

ПОЛИЭТИЛСИЛОКСАН ОВЫЕ ЖИДКОСТИ

Полиэтилсилоксано вые жидкости представляют собой смеси олигомеров в основном линейной структуры общей формулы:

Специфическими особенностями полиэтилсилоксан овых жидкостей являются их хорошая совместимость с минеральными и синтетическими маслами, хорошие смазывающие свойства, низкая температура застывания (ниже -70 0 С) и инертность по отношению к большинству конструкционных материалов.

Полиэтилсилоксан овые жидкости бесцветны, без запаха, химически инертны. Они растворимы в ароматических и хлорированных углеводородах, нерастворимы в низших спиртах и воде.

Полиэтилсилоксан овые жидкости нетоксичны, взрывобезопасны.

В настоящее время выпускают полиэтилсилоксан овые жидкости марок: ПЭС-2, ПЭС-3, ПЭС-4, ПЭС-5, Жидкость № 7, 132-24, 132-25, 132-316.

Основные свойства полиэтилсилоксан овых жидкостей (ГОСТ13004-77)

Марка	Вязкость при 20 0 С, сст	Температура, 0 С		Плотность при 20 0 С г/см 3	Температура Застывания 0 С	Показатель преломления
		Кипения 1-3 мм.рт.ст	Вспышки не ниже
ПЭС-3	14-17	150-185		0,95-0,97		1,438
ПЭС-4	42-48	185-250		0,95-1,18		1,442
ПЭС-5	200-500	>250		0,99-1,02		1,446
Жидкость №7	44-49	>190		0,96-0,98		1,442
132-24	220-300	>250		0,95-1,05		1,445
132-25		>250		0,95-1,05		1,445
132-316	250-300	>250		0,99-1,02		1,445

Области применения

Полиэтилсилоксан овые жидкости марок ПЭС-3, ПЭС-4 используются в гидравлических системах (охлаждающие и рабочие жидкости), в приборах (смазочные масла), а также служат основой низкотемпературн ых масел.

Эти жидкости обеспечивают стабильную работу приборов и механизмов в условиях Крайнего Севера. Хорошие диэлектрические свойства полиэтилсилоксан ов позволяют использовать их в качестве рабочих жидкостей в электромеханизма х. Применяются при рабочей температуре от минус 70 до 150 0 С.

Наибольший интерес представляет жидкость ПЭС-5, обладающая сочетанием таких свойств, как высокая температура вспышки, низкая температура застывания, широкий диапазон изменения вязкости, хорошая смазывающая способность.

Широко применяется в различных отраслях промышленности:

В химической и нефтехимической промышленности:

Основной компонент прядильной композиции, используемой в производстве кордной ткани для шинной промышленности. Упрочняет волокно, повышает качество шинных изделий,

Антиадгезионная смазка и модификатор в производстве пресс-материалов, стеклопластиков пластмасс,

Противопыльная присадка в производстве красителей.

Теплоноситель, работающий при 150-200 0 С в открытых системах и при 180-250 0 С в закрытых,

Основа антиадгезионных эмульсий на заводах резинотехнически х изделий,

Пластификатор в производстве резиновых изделий,

Основа консистентных смазок широкого назначения,

В парфюмерной промышленности:

Основа кремов, добавка к губной помаде и туши для ресниц,

Основа противовоспалите льных мазей для животноводства,

В авиационной и автомобильной промышленности:

Демпфирующая жидкость, жидкая смазка, основа амортизационных жидкостей, теплоноситель.

Жидкость 132-24 применяется в качестве жидкой смазки трущихся поверхностей металл-металл и металл-резина и в качестве основы консистентных смазок широкого назначения, в т.ч для авиации.

ПОЛИОРГАНОСИЛОКС АНОВЫЕ ЖИДКИЕ ДИЭЛЕКТРИКИ.

Полиорганосилокс ановые жидкости диэлектрики ((ПЭС – Д) 132-12Д ГОСТ 10916-74; ПЭС – 3Д ТУ6-02-688-76; (Силтан) 136-163 ТУ6-02-697-76) их диэлектрические характеристики мало зависят от частоты тока и температуры.

Основные свойства полиорганосилокс ановых диэлектриков приведены в таблице:

Показатели	132-12Д	ПЭС-3Д	136-163
Температура: вспышки, не ниже застывания, не выше
Диэлектрическая проницаемость при 20 о С и 10 3 гц,	2,4-2,8		2,0 при 10 6 гц
Тангенс угла диэлектрических потерь при 20 о С и 10 3 гц, не более	0,0003		0,005 при 10 6 гц
Удельное объемное электрическое сопротивление при 20 о С, ом, см не менее	1 . 10 12
Пробивное напряжение при температуре 15-35 0 С и частоте 50 Гц, кВ, не менее

Используются для пропитки конденсаторов и заполнения пьезодатчиков.

ПОЛИМЕТИЛЭТИЛСИЛ ОКСАНОВЫЕ ЖИДКОСТИ

Жидкости 132-234 (ТУ 6-02-1-041-92) и 132-244 (ТУ 6-02-1-019-90) представляют собой полидисперсные смеси полиэтилметилсил оксановых олигомеров с температурой кипения выше 250 о С и отличаются различным соотношением метильных и этильных заместителей и диапазонами изменения вязкости..

Основные свойства метилэтилсилокса новых жидкостей

Наименование показателей	132-234 Нормы по ТУ 6-02-1-041-92	132-244 Нормы по ТУ 6-02-1-041-92
1. Кинематическая вязкость, сСт, при плюс 20 0 С минус 60 0 С	55-75 1700-2200	50-80
2. Температура вспышки в открытом тигле, 0 С, не ниже
3. Температура застывания, 0 С, не выше	минус 85
4. Реакция среды (pH водной вытяжки)	6,0-7,0	6,0-7,0

Метилэтилсилокса новые жидкости сочетают в себе положительные свойства как метилсилоксановы х так и этилсилоксановых жидкостей. Они хорошо совмещаются с минеральными маслами и синтетическими углеводородами, нетоксичны, коррозионностойк и, имеют низкую температуру застывания ниже минус 100 0 С. Благодаря своему особому составу метилэтилсилокса новые жидкости отличаются улучшенными эксплуатационным и свойствами и являются хорошей основой низкотемпературн ых смазок, обладающих малым моментом страгивания при отрицательных температурах и работоспособных в интервале температур от -100 до +200 о С и в глубоком вакууме.

Помимо прямого назначения метилэтилсилокса новые жидкости могут быть использованы в качестве: гидравлических жидкостей для гидроприводов, гидроподъёмников, гидротормозов и систем управления в различных климатических условиях, компрессорного масла холодильных установок бытового назначения, теплоносителей и хладоагентов.

ПОЛИОРГАНОСИЛОКС АНОВЫЕ ЖИДКОСТИ С ПОЛЯРНОЙ ГРУППОЙ В ОРГАНИЧЕСКОМ ЗАМЕСТИТЕЛЕ.

Общая формула фторсилоксановых жидкостей:

Общая формула хлорсилоксановых жидкостей:

Общая формула фторхлорсилоксан овых жидкостей:

Эти жидкости представляют собой олигомеры, содержащие галоген (хлор или фтор) в органическом заместителе. В зависимости от строения и содержания полярных групп свойства олигомеров меняются в широких пределах.

Данные полиорганосилокс аны - бесцветные прозрачные жидкости, нерастворимые в воде, но растворимые в кетонах, в ароматических и хлорированных углеводородах; не вызывают коррозии металлов (сталь, алюминий, бронза и др.) в широком диапазоне температур. Пределы допустимых эксплуатационных температур определяются составом жидкости и колеблются от минус 100 до плюс 200-300 о С при продолжительной работе и до 350 о С кратковременно.

Галоид-содержащи е жидкости обладают улучшенными смазывающими свойствами по сравнению с полиметил- и полиметилфенилси локсанами, высокой стойкостью к действию ионизирующих излучений.

Основные свойства полиорганосилокс ановых жидкостей с полярной группой в органическом заместителе приведены в таблице:

Марка	Вязкость при 20 о С, сст	Температура, о С				Плотность при 20 о С г/см 3
		Кипения при 1-3 мм рт.ст.	Вспышке, не ниже	Застывания не выше
С атомом хлора в органическом заместителе:
162-170	40-47				1,03-1,04
162-170ВВ	70-85	250 х)			1,03-1,04
С атомом фтора в в органическом заместителе:
161-44 161-45 161-235 161-52ВВ	38-45 >500 <30 >200	250 250 160 250 x)	>260 300 135 300		1 ,0-1 ,10 1,156 1,09-1,19 1,1400
С атомом хлора и атомом фтор в органических в органическом заместителе:
169-36 169-168	55-70 800-1400		>250 250		1,12-1,14 1,19-1,21
х) при Р=10 -3 -10 -4 мм рт.ст.

Жидкость 161-44:

Основной компонент высокотемператур ного масла ВТ-301, используется в качестве рабочей жидкости в ракетостроении, в качестве основы рабочей жидкости для смазывания компрессоров с внутренним теплоотводом для микрокриогенных систем.

Жидкости 161-45 и 161-178:

Рабочие жидкости с повышенной смазочной способностью для работы в гиросистемах гидроприводных прямодействующих электронасосных агрегатов, жидкие смазки для глубинных часовых механизмов и др. приборов повышенной надежности

Жидкость 161-52ВВ:

Жидкая смазка и основа для приборных масел и пластичных смазок, работающих в условиях глубокого вакуума. Основа эффективных пеногасителей для органических сред.

Жидкость 162-70:

Основа приборных масел, рабочая жидкость для отработки и испытаний высокотемператур ных агрегатов и гидравлических систем с рабочим интервалом температур от минус 60 о С до плюс 200 о С длительно, при 250 о С кратковременно.

Жидкость 162-70ВВ:

Приборное масло, основа пластичных и консистентных смазок, работающих в условиях глубокого вакуума и обладающие малым моментом страгивания.

Жидкости 169-36 и 169-389:

Термостойкие, с высокой смазочной способностью, с пониженной горючестью рабочие жидкости в амортизаторах различного типа(телескопические, лопастные) для наземной тяжело нагруженной транспортной техники.

Примеры применения кремнийорганичес ких жидкостей .

1. Рабочие жидкости для вакуумных насосов – жидкости марок ПФМС-2/5л, ФМ-1, 119-229

2. Высокотемператур ные теплоносители – ПФМС-4

3. Низкотемпературн ые теплоносители – ПМС-1,5р

4. Тампонажные материалы в микрохирургии глаза – субстанции «легкий силикон» и «тяжелый силикон».

Среди полиметилсилокса нов особое место занимает олигометилсилокс ан в виде субстанции «легкого силикона», используемый в качестве компонента операций, проводимых в микрохирургии глаза по поводу тяжелых форм отслоения сетчатой оболочки глаз, осложненных травмами или заболеваниями глаза и ранее относящихся к неоперабельным случаям. Для таких глаз характерно тяжелое состояние – грубая деструкция стекловидного тела, дегенеративное изменение сетчатки, помутнение хрусталика и др.

Свойства субстанции «легкий силикон»:

Вязкость при 20 о С, мм 2 /с I тип 1000 - 1500

II тип 2500 – 4500

Плотность при 20 о С, г/см 3 0,97 – 0,985

Летучесть, % масс. < 0,1

< 2,1

рН водного титрования 6 – 7

Показатели препарата в полной мере соответствуют зарубежному аналогу производства фирмы «Adatomed ».

«Легкий силикон» в процессе лечения всегда располагается в верхней части глазного яблока, что позволяет применять его при верхних разрывах и отрывах сетчатой оболочки, а также изменениях на периферии глазного дна.

На основе сополимера полидиметилсилок сана и метил--трифторпропилси локсана линейной структуры был получен вариант субстанции «тяжелый силикон». Его свойства:

Вязкость при 20 о С, спз 1000 - 4500

Плотность при 20 о С, г/см 3 1,06 – 1,08

Летучесть, % масс. < 0,1

Полидисперсность, М w /M n < 2,1

Субстанция «тяжелый силикон» используется с положительным результатом при лечении глаз, осложненных травмами и диабетической ретинопатией.

5. Пеногасители . Кремнийорганичес кие жидкие пеногасители эффективны в значительно более низких концентрациях по сравнению с органическими пеногасителями. Они обладают повышенной термостойкостью, химически инертны к большинству веществ, практически нелетучи и могут быть использованы для гашения пены в водных и неводных средах с различным значением рН – в процессах дистилляции, вакуумной разгонки, упаривания и др. Расход этих пеногасителей колеблется от 0,001 до 1 г/л. Кремнийорганичес кие пеногасители нашли применение в химической, нефтехимической, нефтеперерабатыв ающей, целлюлозно-бумаж ной, текстильной, фармацевтической промышленности.

Основные свойства жидких кремнийорганичес ких пеногасителей представлены в таблице.

6. Охлаждающая жидкость для трансформаторов . Жидкость 131-434 предназначена для использования в качестве охлаждающей рабочей жидкости в силовых пожаробезопасных трансформаторах. Выдерживает пробивное напряжение при частоте 50 Гц не ниже 50 кВ/мм.

КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕС КИХ ЖИДКОСТЕЙ

Силиконовые жидкости для гидроамортизатор ов атомных станций представляют собой композиции олигоорганосилок санов с присадками марок: 131-209, 133-257

Успешно используются в гидроамортизатор ах атомных станций, особенно в сейсмоопасных районах с нагрузкой от 50 до 170 тонн, а также при повышенной нагрузке от 170 до 450 тонн на отечественных атомных станциях и станциях Ближнего Зарубежья с 1985 года (Балаковская АЭС, Ростовская АЭС, Калининская АЭС, Ровенская АЭС, Армянская АЭС). Жидкости обладают уникальными свойствами и успешно эксплуатируются в течение 8 – 10 лет без замены.

Антиадгезионные отверждаемые составы – композиции на основе олигоорганосилок сановых жидкостей.

Антиадгезионные составы «горячего» (ВСК-5, 131-458, и «холодного» (СК-223) отверждения предназначены для обработки металлических пресс-форм, используемых при формовании композиционных полимерных материалов – стеклопластиков, углепластиков, боропластиков на эпоксидном связующем, жесткого пенополиуретана, полиметилметакри латов. После отверждения образуют на поверхности формы твердые прозрачные покрытия, обладающее антиадгезионными свойствами по отношению к формуемому материалу.

Используются при формовании изделий авиационного, спортивного и лечебного (линзы) назначения.

Смазочные композиции С-211 и С-236 , работоспособные в интервале температур от минус 60 0 С до плюс 200 0 С, предназначены для защиты гидравлической системы летательных аппаратов от утечек рабочей среды (шасси, закрылки и т.д.) с целью обеспечения нормальной работы внешнего оборудования, приборов. Допускается применение этих смазок в вакуумных установках, подшипниках гироскопов, в узлах трения наземных механизмов, работающих в вакууме, а также в качестве буферной среды для стеклянных оптических подвижных контактов.

Эмульсии

Полиорганосилокс ановые жидкости образуют стабильные эмульсии типа масло в воде, представляющие собой белую сметанообразную массу. Водные эмульсии кремнийорганичес ких жидкостей выпускаются 50-70% мас. концентрации и применяются в разбавленном виде. Исходная эмульсия смешивается с водой в любых соотношениях, стабильность при разведении составляет более 24 часов.

Основные свойства и области применения эмульсий приведены в таблице.

п.п.	Марка	Области применения
	КЭ30-04 (50%)	Для гидрофобизации кожи, бумаги, текстильных материалов
	КЭ 10-15 (30%)	Для мягчительной отделки х/б тканей
	КЭ 37-18 (50%)	Для термостойкой отделки х/б материалов
Пеногасители
	КЭ 10-12 (50%)	Антивспениватель для водных сред в текстильной, химической, фармацевтической и др. пром.
	КЭ 10-26 (12%)	В производстве АБС-пластиков
	Продукт 131-207	Пеногаситель в водных и органических средах
	КЭ 10-34 (15%)	Применяется для гашения пены в водно-щелочных средах (в производстве каустической соды), в полиграфической промышленности при изготовлении печатных плат базовым методом на операциях проявления и снятия водощелочного фоторезиста в установках струйного типа, в машиностроении при обезжировании металлических изделий на машинах струйного типа.
	Самоэмульгирующи йся пеногасящитй состав 139-282	Эффективный пеногаситель для водных сред
Эмульсии смазывающие и разделительные
	КЭ 10-01 (70%)	Для смазки в шинной и резинотехническо й пром., в производстве изделий из пластмасс
	КЭ 60-09 (50%)	Смазка в производстве оболочковых форм и стержней из термореактивных смол, для антиадгезионной обработки волокнистых материалов
	КЭ 60-50 (50%)	Антиадгезионный состав для обработки металлических пресс-форм в производстве автопокрышек и производстве термопластов, в качестве антиадгезионного покрытия для диафрагм многоразового действия
	КЭ 10-16 (50%)	Для силиконирования резиновых пробок для флаконов с антибиотиками
	КЭ 20-03 (70%)	Как антиадгезив в пр-ве РТИ, на ЖБИ при изготовлении потолочных плит

Масла и смазки

Пластичная смазка ЦИАТИМ-221 – на основе полиэтилсилоксан овой жидкости. Температурный диапазон эксплуатации от -60 до +150 о С (кратковременно до +180 о С). Смазка нерастворима в воде, химически стойка и инертна по отношению к резинам и другим полимерным материалам. Смазка хорошо зарекомендовала себя в подшипниках качения, а также широко используется в парах трения резина-металл для смазывания резиновых уплотнений пневмоцилиндров. Ее широко применяют в агрегатных подшипниках летательных аппаратов различных типов. Смазка успешно используется в подшипниках авиационных электромашин, приборных подшипниках и малонагруженных редукторах. Как приборную смазку ее можно использовать при атмосферном давлении и в вакууме.

Пластичная смазка ОКБ-122-7 – на основе полиэтилсилоксан овой жидкости Температурный диапазон применения от -60 до +120 о С. Смазка характеризуется высокой водостойкостью, коллоидной и химической стабильностью, а также хорошими защитными свойствами. Смазка получила широкое распространение в качестве многоцелевой приборной смазки для авиационных и др. электромашин, точных механизмов, прецизионных подшипников и т.д.

Масла 132-08, 132-20 - на основе композиции полиэтилсилоксан овой с минеральными маслами. Используются в качестве низкотемпературн ых приборных масел.

АО «Реахим» предлагает купить Силиконовые жидкости (ПМС, ПЭС, ПФМС, ГКЖ, ВРЖ, ФМ и другие) по низким ценам с доставкой по Москве и области, в любой город России и за рубеж. Продукция в нашем каталоге соответствует стандартам. Мы гарантируем доставку силиконовых жидкостей в оговоренные сроки. Чтобы купить силиконовые масла ПМС, ПЭС, ПФМС и другие силиконовые жидкости оформите заказ через форму на сайте, и мы свяжемся с Вами в ближайшее время.

Определение

Силиконовые жидкости – жидкие полимеры, в основе которых лежит связь Si-O. Они способны сохранять свое состояние при высоких и оставаться подвижными, текучими при низких температурах. Температурный интервал при нагрузках составляет от -70 до +300ºС.

Так же называют кремнийорганическими жидкостями, силиконовыми маслами (они являются ПМС), органосилоксановыми олигомерами. Можно называть и олигоорганосилоксанами, и полиорганосилоксанами. Разделяют с макромолекулами линейной и разветвленной структуры, или, проще говоря, есть несколько видов кремнийорганических жидкостей:

• полидиметилсилоксановые (ПМС);
• полидиэтилсилоксановые (ПЭС);
• полиметилфенилсилоксановые (ПФМС);
• органогидросилоксаны (ГКЖ).

Свойства

Химически инертное вещество. Не имеют выраженного запаха, цвета, вкуса. Жидкости не токсичны и безопасны для человеческого (и животного) организма, при воздействии на кожу не нарушают ее естественный теплообмен, не препятствуют проникновению лекарственных веществ из препаратов.

Не растворяются в воде, но могут быть растворены в спиртах, бензоле и других ароматических углеводородах.

Другие важные свойства кремнийорганических жидкостей: на поверхности образуется низкое натяжение, воспламеняемость низкая, не опасная, кратковременная устойчивость к температурам 300-350ºС, сжимаемость высокая. При таком температурном разбросе жидкости остаются стабильными и продолжают выполнять свои функции.

Применение

В производстве для силиконовых жидкостей нашлось множество вариантов применения:

• в косметологии для создания кремов, жидких средств для ухода за кожей, средств для ухода за волосами, губных помад, основ под макияж;
• для обработки тканевых и кожаных изделий, бумаги с целью придания гидрофобных и антиадгезионных свойств;
• в быту встречаются в строительных герметиках, а так же в политурах для мебели и обуви, для автомобилей;
• в медицине применяются для жидкостей и резиновых изделий;
• часто используются для производства бытовых и промышленных красок, клеев, покрытий и герметиков, смол и лаков, пластмасс.

Состав

Помимо основы Si-O, в состав входят органические радикалы. В зависимости от их количества и конечной структуры молекул может варьироваться состояние кремнийорганических полимеров: жидкие, лаки, эластомеры, каучуки, пластмассы. У нас можно купить жидкости.

Токсичность

Отсутствует.

Реализация:

Компания АО "Реахим" предлагает большой выбор различных силиконовых жидкостей с широким спектром применения для производства, металлургии, фармакологии, лабораторий, бытового использования. В каталоге представлены:

• 131-209 - гидроамортизатор.
• 132-07 - смазочное масло.
• 132-08 - смазочное масло.
• 132-19 - смазочное масло.
• 132-21 - смазочное масло.
• 132-24 - смазочное масло.
• 132-12Д - для заливки и пропитки.
• 133-79 - теплоноситель.
• 131-86 - пеногасящая присадка.
• ВНИИНП-6 - смазочное масло.
• ВРЖ-1-1 - для микрокриогенных систем.
• Гидрофобизатор 136-41 - строительная пропитка.
• ГКЖ-11 - строительная пропитка.
• ГКЖ 136-157 М - влагостойкая пропитка.
• ГКЖ-94 (136-41) - гидрофобная пропитка.
• Диметилдихлорсилан ДМДХС - гидрофобная пропитка.
• Диметилдиэтоксисилан ДМДМС - противопригарное покрытие.
• Жидкость № 7 - для гидросистем.
• Метилтриэтоксисилан 99% - адсорбенты.
• ПМС-1,5.
• ПМС-15.
• ПМС-20Р.
• ПМС-20РК.
• ПМС-60.
• ПМС-70.
• ПМС-150.

Жидкость ПФМС-4 – метилфенилсилоксан. Применяется как высокотемпературный теплоноситель, дисперсионная среда особо низкотемпературных масел и смазок, дисперсионная среда особо низкотемпературных масел и смазок в шарикоподшипниках. Отличительные свойства: сохраняет свойства при длительном использовании при температурах выше 260 0 С в замкнутых системах, низкая летучесть даже при повышенных температурах, устойчивый к окислениям и смолообразованиям, не изменяет физических свойств при температуре эксплуатации 250 0 С в течение 1000 часов в закрытой системе.

Жидкость ПФМС-2/5л - узкая фракция полифенилметилсилоксановой жидкости, получаемая высоковакуумной дистилляцией продукта синтеза. Обладает еще более высокой термоокислительной стойкостью, чем ПЭС-В-2. Пропускание через слой масла атмосферного воздуха со скоростью 5 л/ч в течении 10 ч при температуре масла 250 о С не вызывает заметного изменения свойств последнего.

Жидкость кремнийорганическая ПЭС-132-24 (ГОСТ 10957-74) - жидкость от бесцветного до темно-желтого цвета. Жидкость ПЭС-132-24 применяется для смазывания трущихся поверхностей металл-резина, металл – металл; как компонент для изготовления резино-технических изделий; как основа для изготовления пластичных смазок.

Жидкость кремнийорганическая ПЭС-132-316 (ТУ 6-02-1-016-90) - рабочая жидкость для лопастных гидроамортизаторов транспортных средств. Работоспособна при температуре от - 60°С до +200°С. Кремнийорганическая жидкость ПЭС-132-316 отличается устойчивостью к окислению при высоких температурах: длительно –до 300°С и кратковременно – до 350°С относительно малым изменением вязкости в рабочем диапазоне температур: - от -60°С до +200°С

Жидкость кремнийорганическая ПЭС-7 (ГОСТ 25149-82) - жидкость от бесцветного до светло-желтого цвета. Жидкость ПЭС-7 применяется как гидрожидкость; теплоноситель; добавка в полировальные составы; смазка пресс-форм в производстве пластмасс, резинотехнических изделий.

Жидкость ПЭС-1, ПЭС-2 (ГОСТ 13004-77) - жидкость прозрачного цвета. Жидкости ПЭС-1 и ПЭС-2 применяются как охлаждающие и рабочие жидкости в гидравлических системах.

Жидкость ПЭС-3 (ГОСТ 13004-77) - жидкость прозрачного цвета. Жидкость ПЭС-3 применяется как основа низкотемпературных масел и смазок, теплоноситель, демпфирующая жидкость в приборах. Жидкость ПЭС-3 можно применять как рабочую жидкость в приборах, работающих при низких температурах, в агрессивных, кристаллизующихся, вязких и дающих большой осадок средах, в сверхглубоких скважинах при температуре выше +150°C и давлении 1200 атм.

Жидкость ПЭС-4 (ГОСТ 13004-77) - жидкость прозрачного цвета. Жидкость ПЭС-4 применяется как охлаждающая и рабочая жидкость; добавка в полировальные составы.

Жидкость ПЭС-5 (ГОСТ 13004-77) - жидкость прозрачного цвета. Жидкость ПЭС-5 применяется как теплоноситель; смазка для коркового литья и для форм при прессовании пластмассовых и резиновых изделий; компонент термостойких замасливателей в производстве химических волокон; демпфирующая жидкость в приборах; добавка в полировально – очистительные составы.

Жидкости ПМС применяются как основа термостойких антиадгезионных (разделительных) эмульсий для пресс-форм в производстве шин, РТИ (резинотехнических изделий), для смазки трущихся поверхностей между пластиком и резиной. Основа смазок систем трения металл-пластик. Основа пеногасителей широкого спектра применения. Высоко- и низкотемпературные теплоносители. Амортизаторные, гидравлические, демпфирующие и охлаждающие жидкости. Диэлектрик. Пластификатор для различных эластомеров. Жидкости ПМС так же широкое применение нашли в производстве бытовой химии, косметических средств, фармакологии и медицине.

Полиметилсилоксаны (жидкости ПМС) по внешнему виду прозрачны, не имеют вкуса и запаха, не вызывают негативной психологической реакции у человека. Полиметилсилоксановые жидкости инертны, взрывобезопасны, не оказывают токсического действия на кожу и слизистые оболочки глаз. Жидкости ПМС отличаются от минеральных масел широким диапазоном рабочих температур - от -60°С до +250°С, а также практически не меняют вязкость и объем при изменении температуры - даже лучшие сорта минеральных и синтетических масел изменяют вязкость в своем эксплуатационном температурном диапазоне в сотни раз. Так же они обладают отличным разделяющим действием, обусловленным их исключительной текучестью и связанной с нею способностью легко образовывать пленки на самых разных поверхностях. Для жидкостей ПМС характерны: химическая инертность, низкое поверхностное натяжение - способность подавлять пенообразование, водоотталкивающие и диэлектрические свойства. Кроме того, они отличаются низкой летучестью, стабильностью против срезающих нагрузок, радиационной стойкостью, высокой устойчивостью к окислительному и термическому разложению. Жидкости ПМС взрывобезопасны, трудногорючи, экологически безопасны. Стабильны при хранении и использовании в течении пяти лет. Виды упаковки: 5л, 20л, 30л, 200л.

Марка	Температура застывания , °С, не выше	Температура вспышки, °С	Кинематическая вязкость, сСт	Плотность при 25 0 С, г/см 3
ПМС-5		не менее 116	В пределах 4,5 - 5,5
ПМС-10		не менее 172	В пределах 9,2 - 10,8
ПМС-20		не менее 200	В пределах 22.5 - 27.5
ПМС-40		не менее 200	В пределах 36 - 44
ПМС-50		не менее 220	В пределах 45 - 55
ПМС-100		не менее 305	В пределах 95 - 105
ПМС-200		не менее 316	В пределах 192 - 208
ПМС-300		не менее 315	В пределах 290 - 310
ПМС-400		не менее 315	В пределах 385 - 415
ПМС-500		не менее 316	В пределах 480 - 520
ПМС-1000		не менее 315	В пределах 950 - 1050

Жидкости ПМС 5-10 используют в качестве высоко- и низкотемпературных теплоносителей для приборов, а так же в качестве демпфирующих жидкостей.

Жидкости ПМС 20-40 широко используются в приборах в качестве амортизаторных, гидравлических, разделительных и демпфирующих жидкостей, в качестве основы низкотемпературных пластичных смазок.

Жидкости ПМС 50-200 применяют в качестве амортизаторных, гидравлических, демпфирующих жидкостей, а также как добавки в политуры и различные средства бытовой химии.

Жидкости ПМС 300-400 применяется как основа вазелиновых паст; в виде водной эмульсии в качестве антиадгезионной смазки форм в производстве резинотехнических, пластмассовых изделий и каучуков, используют при производстве диэлектрических паст и вазелинов. В виде водной эмульсии для обработки стеклянной тары. В качестве демпфирующей жидкости.

Жидкости ПМС 500-1000 используют в качестве демпфирующей жидкости.

Жидкость ПМС-200А применяют в качестве антипенной присадки к нефтяным маслам и краскам глубокой печати в полиграфической промышленности, в качестве антиадгезионной жидкости в шинной промышленности.

Разрешение на применение в пищевой промышленности получено для жидкостей ПМС-200, 300 и для эмульсии на основе ПМС-400.