Реферат

Курсовая работа содержит: ___ страниц, 4 таблицы, 2 рисунка, 8 литературных источника. Объектом исследования в курсовой работе являются пищевые продукты сложного химического состава.

Цель работы - определить содержание свинца в пищевых продуктах и сравнить с ПДК.

Метод исследования - атомно-абсорбционный.

Приведены способы пробоподготовки. Проанализированы и обобщены данные по содержанию соединений свинца в пищевых объектах (объектов).

Область применения - аналитическая и токсикологическая химия, лаборатории по стандартизации и качеству пищевых продуктов, выпускаемых легкой промышленностью, фармацевтическая химия.

Ключевые слова: СВИНЕЦ, АТОМНО-АБСОРБЦИОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ, АБСОРБЦИЯ, СТАНДАРТНЫЙ РАСТВОР, ГРАДУИРОВОЧНЫЙ ГРАФИК, СОДЕРЖАНИЕ, ПДК

Введение

1. Литературный обзор

1.3 Пробоподготовка

2. Экспериментальная часть

Выводы

Введение

Применение материалов, содержащих свинец и его соединения, привело к загрязнению многих объектов окружающей среды. Определение свинца в продуктах металлургического производства, биологических материалах, почвах и т.д. представляет трудности, поскольку ему, как правило, сопутствуют другие двухвалентные металлы. Для решения такой аналитической задачи распространение получил атомно-абсорбционный метод определения благодаря доступности аппаратуры, высокой чувствительности и достаточной точности.

Пищевые продукты могут содержать не только полезные вещества, но и довольно вредные и опасные для организма человека. Поэтому основной задачей аналитической химии является контроль качества пищевых продуктов.

А именно в данной курсовой работе используется атомно-абсорбционный метод определения свинца в кофе.

1. Литературный обзор

1.1 Химические свойства свинца

В периодической таблице Д.И. Менделеева свинец располагается в IV группе, главной подгруппе и имеет атомный вес 207, 19. Свинец в своих соединениях может находиться в степени окисления +4, однако наиболее характерная для него +2.

В природе свинец встречается в виде различных соединений, наиболее важное из которых свинцовый блеск PbS. Распространенность свинца в земной коре составляет 0,0016 вес. %.

Свинец представляет собой голубовато-белый тяжелый металл плотностью 11,344 г/см3. Он очень мягок, легко режется ножом. Температура плавления свинца 327,3 оС. На воздухе свинец быстро покрывается тонким слоем окисла, защищающим его от дальнейшего окисления. В ряду напряжения свинец стоит непосредственно перед водородом; его нормальный потенциал равен - 0,126 В.

Вода сама по себе не взаимодействует со свинцом, но в присутствии воздуха свинец постепенно разрушается водой с образованием гидроокиси свинца:

Pb + O2 + H2O = 2Pb (OH) 2

Однако при соприкосновении с жесткой водой свинец покрывается защитной пленкой нерастворимых солей (главным образом сульфата и основного карбоната свинца), препятствующей дальнейшему действию воды и образованию гидроокиси.

Разбавленная соляная и серная кислоты не действуют на свинец вследствие малой растворимости соответствующих свинцовых солей. Легко растворяется свинец в азотной кислоте. Органические кислоты, особенно уксусная, также растворяют свинец в присутствии кислорода воздуха.

Свинец растворяется также в щелочах, образуя плюмбиты.

1.2 Физиологическая роль свинца

Обмен свинца в организме человека и животных изучен крайне мало. Биологическая роль его также полностью не ясна. Известно, что в организм свинец поступает с пищей (0,22 мг), водой (0,1 мг) и пылью (0,08мг). Обычно содержание свинца в организме мужчины составляет около 30мкг %, а у женщин около 25,5 мкг %.

С физиологической точки зрения свинец и почти все его соединения токсичны для человека и животных. Свинец даже в очень малых дозах накапливается в человеческом организме, и его токсическое действие постепенно усиливается. При отравлении свинцом на деснах появляются серые пятна, нарушаются функции нервной системы, ощущается боль во внутренних органах. Острое отравление приводит к тяжелым поражениям пищевода. У людей, работающих со свинцом, его сплавами или соединениями (например, у типографских работников), отравление свинцом является профессиональным заболеванием. Опасная доза для взрослого человека лежит в пределах 30-60 г РЬ (СН3СОО) 2 * 3Н2О .

1.3 Пробоподготовка

Отбор и подготовка лабораторной пробы производят в соответствии с НТД на данный вид продукции. Из объединенной лабораторной пробы отбирают две параллельные навески.

Продукты с высоким содержанием сахара (кондитерские изделия, джемы, компоты) обрабатывают серной кислотой (1: 9) из расчета 5 см3 кислоты на 1 г сухого вещества и выдерживают 2 дня.

Продукты с содержанием жира 20-60% (сыр, масличные семена) обрабатывают азотной кислотой (1:

) из расчета 1.5 см3 кислоты на 10 г сухого вещества и выдерживают 15 мин.

Пробы высушивают в сушильном шкафу при 150 оС (если отсутствуют агрессивные кислотные пары) на электроплитке со слабым нагревом. Для ускорения сушки проб можно применять одновременное облучение проб ИК - лампой.

Высушенные пробы осторожно обугливают на электроплитке или газовой горелке до прекращения выделения дыма, не допуская воспламенения и выбросов.

Помещают тигли в холодную электропечь и, повышая ее температуру на 50 оС каждые полчаса, доводят температуру печи до 450 оС. При этой температуре продолжают минерализацию до получения серой золы.

Охлажденную до комнатной температуры золу смачивают по каплям азотной кислотой (1:

) из расчета 0.5-1 см3 кислоты на навеску, выпаривают на водяпой бане и досушивают на электроплитке со слабым нагревом. Помещают золу в электропечь, доводят ее температуру до 300 оС и выдерживают 0.5 ч. Этот цикл (обработка кислотой, сушка, озоление) может быть повторен несколько раз.

Минерализацию считают законченной, когда зола станет белого или слегка окрашенного цвета без обугленных частиц .

Мокрая минерализация . Способ основан на полном разложении органических веществ пробы при нагревании в смеси концентрированных азотной кислоты, серной кислоты и перекиси водорода и предназначен для всех видов продуктов корме сливочного масла и животных жиров.

Навеску жидких и пюреобразных продуктов вносят в плоскодонную колбу, смачивая стенки стакана 10-15 см3 бидистиллированной воды. Можно брать навеску непосредственно в плоскодонную колбу.

Навеску твердых и пастообразных продуктов берут на обеззоленный фильтр, заворачивают в него и стеклянной палочкой помещают на дно плоскодонной колбы.

Пробы напитков отбирают пипеткой, переносят в колбу Кьельдаля и выпаривают на электроплитке до 10-15 см3.

Навеску сухих продуктов (желатин, яичный порошок) помещают в колбу и добавляют 15 см3 бидистиллированной воды, перемешивают. Желатин оставляют на 1 ч для набухания.

Минерализация проб. Минерализация проб сырья и пищевых продуктовкроме растительных масел, маргарина, пищевых жиров:

В колбу вносят азотную кислоту на расчет 10 см3 на каждые 5 г продукта и выдерживают не менее 15 мин, затем вносят 2-3 чистых стеклянных шарика, закрывают грушевидной пробкой и нагревают на электроплитке вначале слабо, затем сильнее, упаривая содержимое колбы до объема 5 см3.

Колбу охлаждают, вносят 10 см3 азотной кислоты, упаривают до 5 см3. Этот цикл повторяют 2-4 раза до прекращения бурых паров.

В колбу вносят 10 см3 азотной кислоты, 2 см3 серной кислоты и 2 см3 перекиси водорода на каждые 5 г продукта (минерализацию молочных продуктов проводят без добавления серной кислоты).

Для удаления остатков кислот в охлажденную колбу добавляют 10 см3 бидистиллированной воды, нагревают до появления белых паров и после этого кипятят еще 10 мин. Охлаждают. Добавление воды и нагревание повторяют еще 2 раза.

Если при этом образуется осадок, в колбу вносят 10 см3 бидистиллированной воды, 2 см3 серной кислоты, 5 см3 соляной кислоты и кипятят до растворения осадка, дополняя испаряющуюся воду. После растворения осадка раствор упаривают на водяной бане до влажных солей.

Минерализация растительных масел, маргарина, пищевых жиров:

свинец пищевой продукт химия

Колбу с навеской нагревают на электроплитке 7-8 часов до образования вязкой массы, охлаждают, добавляют 25 см3 азотной кислоты и вновь осторожно нагревают, избегая бурного вспенивания. После прекращения вспенивания в охлажденную колбу добавляют 25см3 азотной кислоты и 12 см3 перекиси водорода и нагревают до получения бесцветной жидкости. Если жидкость темнеет, к ней периодически добавляют по 5 см3 азотной кислоты, продолжая нагревание до завершения минерализации. Минерализацию считают законченной, если раствор после охлаждения остается бесцветным.

Кислотная экстракция . Способ основан на экстракции токсичных элементов с разбавленной (1:

) по объему соляной кислотой или разбавленной (1: 2) по объему азотной кислотой и предназначен для растительного и сливочного масел, маргарина, пищевых жиров и сыров.

Экстракция проводится в термостойкой с навеской продукта. В колбу цилиндром вносят 40 см3 раствора соляной кислоты в бидистиллированной воде (1:

) по объему и столько же азотной кислоты (1: 2). В колбу добавляют несколько стеклянных шариков, вставляют в нее холодильник, помещают на электроплитку, и кипятят в течении 1.5 часа с момента закипания. Затем содержимое колбы медленно охлаждают до комнатной температуры, не вынимая холодильника.

Колбу с экстракционной смесью сливочного масла, жиров или маргарина с кислотой помещают в холодную водяную баню для затвердения жира. Затвердевший жир прокалывают стеклянной палочкой, жидкость фильтруют через фильтр, смоченный используемой для экстракции кислотой, в кварцевую или фарфоровую чашу. Оставшийся в колбе жир расплавляют на водяной бане, добавляют 10 см3 кислоты, встряхивают, охлаждают, после охлаждения жир прокаливают и жидкость сливают через тот же фильтр в ту же чашу, затем промывают 5-7 см3 бидистиллированной воды.

Экстракционную смесь растительного масла с кислотой переносят в делительную воронку. Колбу ополаскивают 10 см3 кислоты, которую сливают в ту же воронку. После разделения фаз нижний водный слой сливают через смоченный кислотой фильтр в кварцевую или фарфоровую чашу, фильтр промывают 5-7 см3 бидистиллированной воды.

Экстракционную смесь сыра с кислотой фильтруют через смоченный кислотой фильтр в кварцевую или фарфоровую чашу. Колбу ополаскивают 10 см3 кислоты, которую фильтруют через тот же фильтр, затем фильтр промывают 5-7 см3 бидистиллированной воды.

Профильтрованный экстракт осторожно выпаривают и обугливают на электроплитке, а затем озоляют в электропечи.

1.4 Методики определения свинца

1.4.1 Концентрирование следовых количеств иона свинца с помощью нанометровых частиц диоксида титана (анатаза) с целью последующего их определения методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой с электротермическим испарением пробы

Атомно-эмиссионная спектрометрия с индуктивно связанной плазмой (ИСП-АЭС) - широко применяемый и весьма перспективный метод элементного анализа. Однако он имеет некоторые недостатки, среди которых сравнительно низкая чувствительность определения, низкая эффективность распыления, спектральные помехи и другие матричные эффекты. Поэтому ИСП-АЭС не всегда удовлетворяет требованиям современной науки и технологии. Сочетание ИСП-АЭС с электротермическим испарением пробы (ЭТИ-ИСП-АЭС) существенно расширяет возможности метода. Путем оптимизации температуры пиролиза и испарения можно последовательно испарять определяемые элементы, отделяя их от матрицы пробы. Этот метод имеет такие преимущества, как высокая эффективность ввода пробы, возможность анализа малых количеств образцов, низкие абсолютные пределы обнаружения и возможность прямого анализа твердых проб.

Инструменты и условия анализа. Использовали генератор ИСП мощностью 2 кВт с частотой 27 ± 3 МГц; горелку ИСП; графитовую печь WF-1А; дифракционный спектрометр РО5-2 с дифракционной решеткой 1300 штрихов/мм с линейной дисперсией 0.8 нм/мм; рН-метр Mettle Toledo 320-S; осадительную центрифугу модели 800.

Стандартные растворы и реагенты. Исходные стандартные растворы с концентрацией 1 мг/мл готовят растворением соответствующих оксидов (спектроскопической чистоты) в разбавленной НС1 с последующим разбавлением водой до заданного объема. Суспензию политетрафторэтилена прибавляли к каждому стандартному раствору до концентрации 6% м/о.

Использовали Тритон Х-100 реагентной чистоты (США). Остальные использованные реагенты были спектроскопической чистоты; вода дважды дистиллированная. Наночастицы диоксида титана диаметром менее 30 нм.

Методика анализа. Необходимый объем раствора, содержащего ионы металла, помещают в градуированную пробирку емк.10 мл и доводят значение рН до 8.0 с помощью 0.1 М НС1 и водного раствора NН3. Затем в пробирку вносят 20 мг наночастиц диоксида титана. Пробирку встряхивают в течение 10 мин. (предварительные эксперименты показали, что этого достаточно для достижения равновесия адсорбции). Пробирку оставляют на 30 мин., затем удаляют жидкую фазу с помощью центрифуги. После промывания осадка водой к нему добавляют 0.1 мл 60% -ной суспензии политетрафторэтилена, 0.5 мл 0.1% -ного раствора агара, 0.1 мл. Тритона Х-100 и разбавляют водой до 2.0 мл. Затем смесь диспергируют с помощью ультразвукового вибратора в течение 20 мин для достижения однородности суспензии перед ее вводом в испаритель. В графитовую печь вносят 20 мкл суспензии после прогрева и стабилизации ИСП. После высушивания, пиролиза и испарения пары образца переносятся в ИСП током газа-носителя (аргона); сигналы атомной эмиссии регистрируются. Перед каждым вводом пробы графитовую печь прогревают до 2700°С для ее очистки.

Применение метода. Разработанный метод применяют для определения Pb2+ в образцах природной озерной воды и речной воды. Образцы воды фильтровали через 0.45 мкм мембранный фильтр немедленно после пробоотбора и затем анализировали.

1.4.2 Определение свинца комбинирующем в реальном времени концентрирование с последующей обращено-фазовой ВЭЖХ

Приборы и реагенты . Схема системы ВЭЖХ с концентрированием в режиме реального времени ("on-line") приведена на рис.1.1 Система состоит из насоса Waters 2690 Alliance (на схеме 2), насоса Waters 515 (1), детектора с фотодиодной матрицей Waters 996 (7), шестиходового переключающего крана (4), устройства ввода большого объема (вмещает до 5.0 мл пробы) (3) и колонок (5,6). Концентрирующая колонка была Waters Xterra™ RP18 (5 мкм,20 х 3.9 мм), аналитическая колонка Waters Xterra™ RP18 (5 мкм, 150 х 3.9 мм). рН определяли рН-метром Beckman Ф-200, оптическую плотность измеряли спектрофотометром Shimadzu UV-2401.

Рис 1.1 Схема системы концентрирования в режиме реального времени с использованием переключающего крана

Все растворы готовили на ультрачистой воде, полученной с помощью системы Milli-Q50 Sp Reagent Water System (Millipore Corporation). Стандартный раствор свинца (П) с концентрацией 1.0 мг/мл, рабочие растворы с концентрацией ионов 0.2 мкг/мл готовят разбавлением стандартных. Используют тетрагидрофуран (ТГФ) для ВЭЖХ (Fisher Corporation), пирролидин-уксуснокислый буферный раствор концентрации 0.05 моль/л. Стеклянную посуду перед использованием вымачивали в течение длительного времени в 5% -ном растворе азотной кислоты и промывают чистой водой.

Методика эксперимента . Необходимый объем стандартного раствора или пробы вносят в мерную колбу емкостью 25 см3, додают 6 мл раствора Т4ХФП с концентрацией 1 х10-4 моль/л в ТГФ и 4 мл раствора пирролидин-уксуснокислого буферного раствора концентрацией 1 х10-4 моль/л и рН 10, разбавляют до метки водой и тщательно перемешивают. Смесь нагревают на кипящей водяной бане в течение 10 мин. После с охлаждения разбавляют до метки ТГФ для последующего анализа. Раствор (5.0 мл) вводят в дозатор, направляют в концентрирующую колонку с помощью подвижной фазы А со скоростью 2 см3/мин. По окончании концентрирования путем исключения шестиходового крана хелаты металлов с Т4ХФП, адсорбированные в верхней части концентрирующей колонки, элюируются потоком подвижных фаз А и Б со скоростью 1 мл/мин в обратном направлении и направляются в аналитическую колонку. Трехмерную хроматограмму регистрировали в диапазоне длин волн максимума поглощения 465 нм с помощью детектора с фотодиодной матрицей.

1.4.3 Инверсионно-вольтамперометрическое определение свинца с использованием стеклоуглеродной электродной системы

Приборы и реагенты. Для исследований использовали электродную систему, представляющую собой сборку из трех одинаковых стеклоутлеродных (СУ) электродов (индикаторный, вспомогательный, сравнения), запрессованных в общий корпус из тетрафторэтилена. Длина каждого электрода, выступающего из корпуса, равна 5 мм. Поверхность одного из них, выбранного в качестве индикаторного электрохимически обрабатывали асимметричным током при плотностях в интервале 0.1-5 кА/м2, рекомендуемых для металлов. Оптимальное время обновления поверхности найдено экспериментально и составляло 10-20 с. Индикаторный электрод служил анодом, а электрод из нержавеющей стали - катодом. Использовали 0.1 М водные растворы кислот, солей, щелочей, а также 0.1 М растворы щелочей или солей в смеси органических растворителей с водой в соотношении 1: 19 по объему. За состоянием обработанной поверхности наблюдали визуально с помощью микроскопа "Neophot 21 с увеличением порядка 3000.

Методика анализа. После обработки электродную сборку использовали для определения 3*10-6 М свинца (II) методом инверсионной вольтамперометрии на фоне 1*10-3 М HNO3. После электролиза при - 1.5 В в течение 3 мин при перемешивании магнитной мешалкой регистрировали вольтамперограмму на полярографе ПА-2. Потенциал анодного пика свинца оставался постоянным и составлял - 0.7 В. Скорость линейной развертки потенциала 20 мВ/с, амплитуда развертки 1.5 В, чувствительность по току 2 * 10-7 А/мм.

Водные растворы LiNO3, NaNO3, KNO3 в качестве обрабатывающего электролита позволяют получить стабильные высоты уже при втором измерении при удовлетворительной воспроизводимости (2.0, 2.9 и 5.4 % соответственно). Наибольшая чувствительность показаний достигается при использовании электролита, имеющего катион меньших размеров.

1.4.4 Атомно-абсорбционное определение свинца методом дозирования суспензий карбонизованных образцов с применением Pd-содержащего активированного угля в качестве модификатора

Аналитические измерения проводили на атомно-абсорбционном спектрометре SpectrAA-800 с электротермическим атомизатором GTA-100 и автодозатором PSD-97 ("Varian", Австралия). Использовали графитовые трубки с пиропокрыти-ем и интегрированной платформой ("Varian", Германия), лампы с полым катодом на свинец ("Hitachi", Япония) и кадмий (C"Varian", Австралия). Измерения интегральной абсорбционности с коррекцией неселективного поглощения света (дейтериевая система) проводили при спектральной ширине щели 0.5 нм и длине волны 283.3 нм. В качестве защитного газа служил аргон "сорт высший". Температурная программа работы атомизатора приведена в табл.1.1

Табл. 1.1 Температурная программа работы электротермического атомизатора GTA-100

СтадияТемпература,°СВысушивание 190Высушивание 2120Пиролиз1300Охлаждение50Атомизация23ОООчистка2500

В качестве модификаторов для атомно-абсорбционного определения РЬ в графитовой печи исследовали палладийсодержащие композиции на основе активированного угля и карбонизованной скорлупы ореха-фундука. Содержание металла в них составляло 0.5-4%. Для оценки изменений, происходящих с компонентами синтезированных модификаторов в восстановительных условиях, реализуемых в процессе выполнения анализа, материалы обрабатывали водородом при комнатной температуре.

Раствор с известной концентрацией РЬ готовили разбавлением ГСО № 7778-2000 и № 7773-2000 3% HNO3. Диапазон концентраций рабочих стандартных растворов элемента для построения градуировочных зависимостей составил 5.0-100 нг/мл. Для приготовления растворов использовали деионизованную воду.

При построении кривых пиролиза и атомизации использовали как стандартный раствор элемента, так и карбонизованный "Стандартный образец состава зерна пшеницы молотой ЗПМ-01". В первом случае в пластиковом стаканчике автодозатора смешивали 1.5 мл стандартного раствора элемента (50 нг/мл Pd в 5% HNO3) и 10-12 мг палладийсодержащего активированного угля; суспензию гомогенизировали и дозировали в графитовую печь. Во втором - такое же количество модификатора добавляли к подготовленной суспензии карбонизованной пробы (5-10 мг образца в 1-2 мл 5% HNO3).

1.4.5 Фотометрическое определение и концентрирование свинца

В работе использован ацетат свинца ч. д. а. Соединения (рис.1, являющиеся двухосновными кислотами) получены азосочетанием раствора хлорида 2-гидрокси-4 (5) - нитрофенилдиазония и соответствующего гидразона. Растворы формазанов в этаноле готовили по точной навеске.

Оптическую плотность растворов измеряли на спектрофотометре UV-5270 фирмы Веckman в кварцевых кюветах (l = 1 см). Концентрацию ионов водорода измеряли на иономере И-120М.

Реагенты взаимодействуют с ионами свинца, образуя окрашенные соединения. Батохромный эффект при комплексообразовании составляет 175 - 270 нм. На комплексообразование влияет характер растворителя и строение реагентов (рис.1).

Оптимальными условиями для определения свинца являются водно-этанольная среда (1:

) и рН 5.5-6.0, создаваемая аммиачно-ацетатным буферным раствором. Предел обнаружения свинца равен 0.16 мкг/мл. Продолжительность анализа 5 мин.

Наиболее интересно использование формазана в качестве реагента для концентрирования и последующего фотометрического определения свинца. Суть концентрирования и последующего определения свинца (II) с помощью формазана заключается в том, что из водно-этанольного раствора в присутствии ионов Ni, Zn, Hg, Co, Cd, Cr, Fe, хлороформным раствором формазана экстрагируют комплекс свинца.

Для сравнения использовали методику определения свинца сульфарсазеном (ГОСТ, МУ вып 15, № 2013-79). Полученные результаты анализа модельных растворов двумя методиками приведены в табл.1.2 Сравнение дисперсий по F-критерию показало, что Fэксп < Fтеор (Р = 0.95; f1 =f2 = 5); значит, дисперсии однородны.

Табл. 1.2 результаты определения свинца в модельных растворах (n=6; P=0.95)

Введено, мкг/млНайденоНайденоFэкспF теорсульфарсазеном, мкг/млSrформазаном, мкг/млSr4.14 2.10 3.994.04 ±0.28 2.06±0.29 3.92 ±0.17 0.29 3.92 ±0.172.8 5.5 1.74.14 ±0.07 2.10 ±0.08 3.99 ± 0.072.1 *10-2 2.5*10-2 2.1*10-23.97 3.57 3.374.53

2. Экспериментальная часть

Средства измерений, реактивы и материалы:

При выполнении по данной методике используют следующие средства измерений, устройства, реактивы и материалы:

·Атомно-абсорбционный спектрометр

·Лампа спектральная с полым катодом

·Компрессор для подачи сжатого воздуха

·Редуктор - по ГОСТ 2405

·Стаканы лабораторные, емкостью 25-50 см3 - по ГОСТ 25336

·Колбы мерные второго класса точности емкостью 25-100 см3

·Воронки лабораторные по ГОСТ 25336

·Вода дистиллированная

·Кислота азотная концентрированная, х. ч., ГОСТ 4461-77

·Стандартный раствор свинца (с = 10-1 г/л)

Условья определения:

§Длина волны при определении свинца ? =283,3 нм

§Ширина щели монохроматора 0,1нм

§Сила тока лампы 10 мА

Метод измерения:

Атомно-абсорбционная спектроскопия основана на поглощении излучения оптического диапазона невозбужденными свободными атомами свинца, образующимися при введении анализируемой пробы в пламя при длине волны ? =283,3 нм .

Требования безопасности:

При выполнении всех операций необходимо строго соблюдать правила техники безопасности при работе в химической лаборатории, соответствующие ГОСТ 126-77 "Основные правила безопасности в химической лаборатории", включая правила безопасной работы с электротехническими устройствами с напряжением до 1000 вольт.

Приготовление градуировочных растворов свинца:

Растворы готовят, используя стандартный раствор свинца с концентрацией

с= 10-1 г/л.

Для построения градуировочного графика используют растворы следующих концентраций:

*10-4, 3*10-4, 5*10-4, 7*10-4, 10*10-4 г/л

Стандартный раствор объемом 10 см3 вносят в колбу вместимостью 100 мл, доводять до метки дистиллированной водой. В 5 мерных колб вместимостью 100мл вносять соответственно 1, 3, 5, 7, 10 мл промежуточного раствора (раствор концентрации 10-2 г/л). Доводять до метки дистиллированной водой. Строят гардуировачный график в координатах А, у. е от с, г/л

Табл.2.1 Результаты измерений

концентрация, г/лСигнал, у. е. 0,000130,0003150,0005280,0007390,001057

Пробоподготовка:

Беру навеску кофе массой 1.9975 г.

Вношу ее в стакан емкостью 100 мл.

Растворяю навеску в 20 мл концентрированной азотоной кислоты.

Выпариваю содержимое стакана на водяной бане до половины исходного объема, периодами помешивая.

Раствор в стакане после выпаривания мутный, следовательно с помощью лабораторной воронки и бумажного фильтра отфильтровываю содержимое стакана в стакан емкостью 25 мл.

Отфильтрованный раствор вношу в колбу емкостью 25 мл и довожу до метки дистилированой водой.

Тщательно перемешиваю содержимое колбы.

Вношу часть раствора с колбы в пипетку, что и служит пробой для определения содержания свинца.

Для определения неизвестной концентрации, раствор вводят в атомизатор и после 10-15 секунд регистрируют показания прибора. Усредненные показания прибора откладывают на оси ординат градуировочного графика, и на оси абсцисс находят соответственное значение концентрации, сх г/л

Для расчета концентрации в образце использую расчетную формулу:

С =0.025*Сх*10-4*1000/ Mнав (кг)

Табл 2.2 Результаты измерений

ПробаСигнал, у. е. СреднееСх, г/л 123 кофе15141514,666672.9*10-4сырок00000ябл. сок00000виногр. сок00000крем3222.333337.8*10-5вода00000шампунь00000

Исходя из табличных данных, рассчитываю концентрацию свинца в образцах:

ОбразецПДК, мг/кгкофе10крем

С (Pb в пробе кофе) = 3.6 мг/кг

С (Pb в пробе крем) = 0.98 мг/кг

Выводы

В работе изложены методики определения свинца различными физико-химическими методами.

Приведены методы пробоподготовки для ряда пищевых объектов.

На основе литературных данных выбран наиболее удобный и оптимальный метод определения свинца в различных пищевых продуктах и природных объектах.

Использованный метод отличается высокой чувствительностью и точностью наряду с отсутствием отклика на присутствие других элементов, что позволяет получать истинные значения содержания искомого элемента с высокой степенью достоверности.

Выбранный метод позволяет также проводить исследования без особых трудностей в пробоподготовке и не нуждается в маскировании других элементов. Кроме этого, метод позволяет определять и содержание других элементов в исследуемой пробе.

По экспериментальной части можно сделать вывод, что содержание свинца в кофе "Черная карта" не превышает предельно допустимой концентрации, следовательно продукт пригоден для поступления в продажу.

Список использованной литературы

1. Глинка Н.И. Общая химия. - М.: Наука, 1978. - 403 с.

Золотов Ю.А. Основы аналитической химии. - М.: Высш. шк.; 2002. - 494 с.

Реми Г. Курс общей химии. - М: Изд. иностр. лит., 1963. - 587 с.

ГОСТ № 30178 - 96

Йипинг Ханг. // Журн. аналит. хим., 2003, Т.58, № 11, с.1172

Лианг Ванг. // Журн. аналит. хим., 2003, Т.58, № 11, с.1177

Невоструев В.А. // Журн. аналит. хим., 2000, Т.55, № 1, с.79

Бурилин М.Ю. // Журн. аналит. хим., 2004, Т.61, № 1, с.43

Маслакова Т.И. // Журн. аналит. хим., 1997, Т.52, № 9, с.931

СОЕДИНЕНИЯ СВИНЦА

Ионы свинца, поступившие в организм, соединяются с сульфгидрильными и другими функциональными группами ферментов и некоторых других жизненно важных белковых соединений. Соединения свинца тормозят синтез порфирина, вызывают нарушение функций центральной и периферической нервной системы. Около 90 % ионов свинца, поступивших в кровь, связываются эритроцитами.

Соединения свинца выделяются из организма главным образом с калом. Меньшие количества этих соединений выделяются с желчью, а следы - с мочой. Соединения свинца частично откладываются в костной ткани в виде трехзамещенного фосфата. Следует иметь в виду, что незначительные количества свинца содержатся в организме как нормальная составная часть клеток и тканей.

Исследование минерализатов на наличие свинца

Для обнаружения свинца в органах трупов, крови, моче и других объектах биологического происхождения используют осадок, который образуется в минерализатах после разрушения биологического материала смесью серной и азотной кислот.

После разрушения биологического материала смесью серной и азотной кислот свинец выпадает в минерализате в виде белого осадка сульфата свинца. Такого же цвета осадок сульфата бария образуется при отравлении соединениями бария. В результате соосаждения осадки сульфатов свинца и бария могут быть загрязнены ионами кальция, хрома, железа и др. При наличии хрома в осадке он имеет грязно-зеленую окраску. Для освобождения осадков сульфатов свинца и бария от примесей эти осадки промывают серной кислотой и водой, а затем осадок сульфата свинца растворяют в подкисленном растворе ацетата аммония:

Ход анализа на наличие свинца зависит от величины осадков, находящихся в минерализатах.

Исследование относительно больших осадков сульфата свинца

Реакция с иодидом калия. При наличии ионов свинца выпадает желтый осадок PbI 2 , который растворяется при нагревании и вновь появляется в виде желтых пластинок при охлаждении раствора.

Реакция с хроматом калия. Образование оранжево-желтого осадка хромата бария указывает на наличие ионов свинца в растворе. Предел обнаружения: 2 мкг свинца в пробе.

Реакция с сероводородной водой. Появление черного осадка сульфида свинца (или мути) указывает на наличие ионов свинца в растворе. Предел обнаружения: 6 мкг свинца в пробе.

Реакция с серной кислотой. Появление белого осадка указывает на наличие ионов свинца в растворе. Предел обнаружения: 0,2 мг ионов свинца в пробе.

ТЕТРАЭТИЛСВИНЕЦ

ТЭС - прозрачная бесцветная жидкость с неприятным, раз­дражающим запахом (в ничтожно малых концентрациях имеет приятный фруктовый запах). Он почти нерастворим в воде, лег­ко растворяется в керосине, бензине, хлороформе.

Изолирование тетраэтилсвинца производится раз­личными методами в зависимости от характера объекта.

а) При исследовании внутренних органов трупа изолирование производят дистилляцией с водяным паром. Дистиллят в коли­честве 50-100 мл собирают в приемник, содержащий 30 мл на­сыщенного спиртового раствора йода; приемник соединяют с уловителем, содержащим также насыщенный спиртовой рас­твор йода.

После отгонки содержимое уловителя и дистиллят объединя­ют, покрывают часовым стеклом и оставляют на 30 минут при комнатной температуре, затем упаривают досуха в фарфоровой чашке на водяной бане. Остаток обрабатывают азотной кисло­той (1:2) и вновь упаривают на водяной бане. Кристаллический остаток растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды и подвергают качественному и количественному исследова­нию на ион свинца по описанному выше методу. Для целей хи­мико-токсикологического анализа метод разработан А. Н. Кры­ловой.

Исследование на ТЭС следует производить немедленно по по­лучении объекта. Положительный результат получается при со­держании 0,3 мг ТЭС в 100 г исследуемого объекта.

В случае отрицательного результата при исследовании на ТЭС необходимо произвести анализ на продукты разложения тетраэтилсвинца - нелетучие соединения свинца, для чего содер­жимое колбы после отгонки ТЭС помещают в большую фарфо­ровую чашку и выпаривают на водяной бане. Остаток подверга­ют минерализации серной и азотной кислотами и исследуют, как описано выше. Положительный результат наблюдают еще при наличии 0,3 мг неорганического свинца в 100 г трупного мате­риала.

б) Изолирование из растительных объектов.
При исследовании продуктов животного происхождения (мясо, котлеты и т. п.) ТЭС изолируют по описанному выше способу. Если продукты представляют собой муку, крупу, хлеб и другие вещества растительного происхождения, изолирование ТЭС пред­
почтительнее производить извлечением органическим раствори­телем. При этом 50-100 г объекта заливают, например, хлоро­формом и оставляют при комнатной температуре на 2 часа в колбе с притертой пробкой. Хлороформную вытяжку отфильтровывают в стакан, на дно которого помещено около 1 г сухого
кристаллического йода. Периодически содержимое стакана пе­ремешивают вращательным движением с целью ускорения рас­творения йода. Объект на фильтре промывают 1-2 раза хлоро­формом, а промывную жидкость собирают в тот же стакан. Че­рез 15-30 минут содержимое стакана переносят в фарфоровую
чашку и выпаривают досуха на водяной бане. Сухой остаток
разрушают серной и азотной кислотами, удаляют окислы азота
и исследуют на РЬ 2+ .

При исследовании одежды на наличие ТЭС ее подвергают из­влечению органическим растворителем с дальнейшим переведе­нием ТЭС в неорганические соединения свинца, обнаружением и количественным определением его.

в) Изолирование из бензинов. Все способы изолирования ТЭС из бензина сводятся к разрушению молекулы тетраэтилсвинца и обнаружению и определению РЬ 2 +. В качестве при­мера приведем один из способов. Смешивают 20 мл исследуемо­
го бензина с 20 мл 4% спиртового раствора йода. Через некоторое время водную фазу выливают в фарфоровую чашку и выпаривают на водяной бане досуха. Полученный остаток исследуют на РЬ 2 +

Качественное обнаружение и количественное определение. После разрушения молекулы ТЭС обнаружение и определение РЬ 2+ не представляет никаких особенностей. Пригодны все опи­санные выше реакции и методы.

Йодометрически удается определить до 1 мг ТЭС в исследуе­мой навеске (А. Н. Крылова).

СОЕДИНЕНИЯ БАРИЯ

Растворимые соединения бария, поступившие в организм через пищевой канал, всасываются в желудке и вызывают отравление.

Соединения бария выделяются из организма главным образом через кишки. Следы этих соединений выводятся через почки и частично откладываются в костях. Сведения о содержании бария как нормальной составной части клеток и тканей организма в литературе отсутствуют.

СОЕДИНЕНИЯ МАРГАНЦА

Соединения марганца относятся к числу сильных протоплаз-матических ядов. Они действуют на центральную нервную систему, вызывая в ней органические изменения, поражают почки, легкие, органы кровообращения и т. д. При использовании концентрированных растворов перманганата калия для полоскания горла может наступить отек слизистых оболочек рта и глотки.

Соединения марганца накапливаются в печени. Они выделяются из организма через пищевой канал и с мочой. При патолого-анатомическом вскрытии трупов лиц, умерших в результате отравления соединениями марганца, отмечаются ожоги слизистых оболочек в различных участках пищевого канала, напоминающие ожоги, вызванные едкими щелочами. Обнаруживаются дегенеративные изменения в некоторых паренхиматозных органах.

СОЕДИНЕНИЯ ХРОМА

При острых отравлениях соединениями хрома они накапливаются в печени, почках и эндокринных железах. Соединения хрома выводятся из организма в основном через почки. В связи с этим при отравлении указанными соединениями поражаются почки и слизистые оболочки мочевыводящих путей.

СОЕДИНЕНИЯ СЕРЕБРА

Соединения серебра, поступившие в желудок, всасываются в кровь в незначительных количествах. Часть этих соединений взаимодействует с соляной кислотой содержимого желудка и превращается в хлорид, нерастворимый в воде. Нитрат серебра действует на кожу и слизистые оболочки. В результате этого могут возникать «химические» ожоги. При поступлении в организм через дыхательные пути пыли, содержащей серебро или его соединения, возникает опасность поражения капилляров. Длительный прием соединений серебра внутрь может быть причиной аргирии (отложения серебра в тканях), при которой кожа приобретает серо-зеленую или коричневатую окраску.

Соединения серебра выводятся из организма главным образом через кишки.

СОЕДИНЕНИЯ МЕДИ

Всасывание соединений меди из желудка в кровь происходит медленно. Поскольку поступившие в желудок соли меди вызывают рвоту, они могут выделяться из желудка с рвотными массами. Поэтому в кровь из желудка поступают только незначительные количества меди. При поступлении соединений меди в желудок могут нарушаться его функции и появляться понос. После всасывания соединений меди в кровь они действуют на капилляры, вызывают гемолиз, поражение печени и почек. При введении концентрированных растворов солей меди в глаза в виде капель может развиваться конъюнктивит и наступать повреждение роговицы.

Ионы меди выводятся из организма главным образом через кишки и почки.

СОЕДИНЕНИЯ СУРЬМЫ

Поступившие в кровь соединения сурьмы действуют как «капиллярный яд». При отравлении органическими соединениями сурьмы нарушаются функции сердечной мышцы и печени.

При патологоанатомическом исследовании трупов лиц, отравленных соединениями сурьмы, отмечается гиперемия ткани легких, кровоизлияние в легких и в пищевом канале.

Сурьма выделяется из организма главным образом через почки. Поэтому при отравлении сурьмой может развиваться нефрит.

СОЕДИНЕНИЯ МЫШЬЯКА

Мышьяк способен кумулироваться в организме. При остром отравлении соединениями мышьяка они накапливаются в основном в паренхиматозных органах, а при хронических отравлениях - в костях и ороговевших тканях (покровы кожи, ногти, волосы и др.).

Мышьяк выводится из организма через почки с мочой, кишки и через некоторые железы. Выделение мышьяка из организма происходит медленно, чем и обусловлена возможность его кумуляции. В экскрементах мышьяк еще можно обнаружить через несколько недель, а в трупном материале - и через несколько лет после смерти.

СОЕДИНЕНИЯ ВИСМУТА

Ионы висмута, всосавшиеся в кровь, долгое время задерживаются в организме (в печени, почках, селезенке, легких и ткани мозга).

Висмут выводится из организма через почки, кишки, потовые железы и др. В результате накопления висмута в почках возможно их поражение. При выделении висмута из организма потовыми железами может быть зуд кожи и появление дерматозов.

Данные о наличии висмута как нормальной составной части клеток и тканей организма в литературе не приводятся.

СОЕДИНЕНИЯ КАДМИЯ

Всасывание соединений кадмия происходит через пищевой канал, а паров - через дыхательные пути. Растворимые соединения кадмия денатурируют белки, содержащиеся в стенках пищевого канала. Поступившие в кровь ионы кадмия соединяются с сульфгидрильными группами ферментов, нарушая их функции. Соединения кадмия накапливаются главным образом в печени и почках. Они могут вызывать жировое перерождение печени. Соединения кадмия выделяются из организма в основном через почки с мочой и стенками кишок. В ряде случаев при отравлении соединениями кадмия отмечается кишечное кровотечение.

СОЕДИНЕНИЯ ЦИНКА

Цинк и его соединения могут поступать в организм через пищевой канал, а также через органы дыхания в виде пыли, образующейся при добыче и переработке цинковых руд. Цинк может поступать в организм с вдыхаемым воздухом в виде паров, выделяющихся при выплавке цинка и получении сплавов. После поступления цинка в организм в виде пыли и паров образуются его соединения с белками, вызывающие приступы лихорадки, начинающейся с озноба (так называемая лихорадка литейщиков, или латунная лихорадка). При вдыхании пыли и паров цинка может появиться тошнота, рвота и мышечные боли. Описаны случаи отравлений пищей, приготовленной и сохраняемой в оцинкованной посуде, из продуктов, содержащих кислоты (богатые кислотами фрукты, томат и др.). Соединения цинка, поступившие в желудок, могут вызывать острое отравление, при котором наступает рвота, понос, судороги и т. д.

При отравлениях соединениями цинка они накапливаются в печени и поджелудочной железе.

СОЕДИНЕНИЯ РТУТИ

Пары металлической ртути и пыль, содержащая соединения этого металла, могут поступать в организм с вдыхаемым воздухом. При этом поражается центральная нервная система (в первую очередь кора головного мозга). Поступившая в организм металлическая ртуть и ее соединения связываются с сульфгидрильными группами ферментов и других жизненно важных белков. В результате этого нарушаются физиологические функции некоторых клеток и тканей организма. Соединения ртути, поступившие в организм через пищевой канал, поражают желудок, печень, почки, железы, через которые выделяется ртуть из организма. При этом ощущаются боли в пищеводе и желудке, появляется рвота и кровавый понос. В организме ртуть откладывается главным образом в печени и почках.

Ртуть медленно выводится из организма. Еще через две недели после острого отравления ртутью определенные количества ее можно обнаружить в отдельных тканях. Ртуть выводится из организма с мочой и калом, а также потовыми, слюнными и молочными железами.

Деструкция биологического материала. Ртуть в биологическом материале находится в связанном виде с сульфгидрильными и некоторыми другими функциональными группами белковых веществ. В процессе деструкции под влиянием сильных кислот при нагревании происходит разрыв прочных ковалентных связей между ртутью и сульфгидрильными или другими функциональными группами белковых веществ. В результате деструкции ртуть переходит в деструктат в виде ионов, которые можно обнаружить и определить с помощью соответствующих реакций и физико-химических методов. Таким образом, после деструкции биологического материала в деструктате в различных количествах находятся ионы ртути, белки, пептиды, аминокислоты, липиды и др.

Для ускорения деструкции к биологическому материалу прибавляют этиловый спирт, который является катализатором этого процесса. Для удаления из деструктата азотной, азотистой кислот и оксидов азота, образующихся в процессе деструкции, прибавляют мочевину.

Оксиды азота окисляются кислородом воздуха до оксида азота (IV), при взаимодействии которого с водой образуются азотная и азотистая кислоты, разлагающиеся мочевиной, как указано выше.

Методика деструкции органов трупов. 20 г измельченных органов трупов вносят в коническую колбу вместимостью 200 мл, в которую прибавляют 5 мл воды, 1 мл этилового спирта и 10 мл концентрированной азотной кислоты. Затем в колбу малыми порциями прибавляют 20 мл концентрированной серной кислоты с такой скоростью, чтобы оксиды азота не выделялись из колбы. После окончания прибавления концентрированной серной кислоты колбу оставляют на 5-10 мин при комнатной температуре (до прекращения выделения оксидов азота). Затем колбу устанавливают на кипящую водяную баню и нагревают в течение 10-20 мин. Если после нагревания колбы на кипящей водяной бане останутся неразрушенными кусочки биологического материала, то их осторожно растирают стеклянной палочкой о стенки колбы. При бурном протекании реакции с выделением оксидов азота в колбу прибавляют 30-50 мл горячей воды. Полученный горячий деструктат смешивают с двойным объемом кипящей воды и, не охлаждая жидкость, фильтруют ее через двойной увлажненный фильтр. Фильтр, через который фильтровали деструктат, и остатки жира на нем 2-3 раза промывают горячей водой. Промывные воды присоединяют к профильтрованному деструктату. Полученную при этом жидкость собирают в колбу, содержащую 20 мл насыщенного раствора мочевины, предназначенной для денитрации деструктата. Затем деструктат охлаждают, доводят водой до определенного объема и исследуют его на наличие ртути.

Деструкция органических веществ в моче. В моче здоровых людей ртуть и ее соединения отсутствуют. Однако при отравлении ртутью она может поражать почки и выделяться из организма с мочой в виде соединений с белками, аминокислотами и другими органическими веществами. Некоторое количество ртути может переходить в мочу и в виде ионов. Поэтому для обнаружения ртути в моче необходимо производить деструкцию белковых и других ртутьсодержащих соединений, переходящих в мочу.

А. Ф. Рубцов и А. Н. Крылова разработали два способа деструкции органических веществ в моче:

1. В колбу Къельдаля вместимостью 500 мл вносят пробу нефильтрованной суточной мочи объемом 200 мл. К моче прибавляют 35 мл концентрированной азотной кислоты, 2 мл этилового спирта и небольшими порциями в колбу вносят 25 мл концентрированной серной кислоты. Прибавляют эту кислоту так, чтобы не вспенивалась жидкость в колбе и не выделялись из нее оксиды азота. После окончания прибавления концентрированной серной кислоты содержимое колбы нагревают на кипящей водяной бане в течение 40 мин, затем прибавляют 20 мл насыщенного раствора мочевины. Если в деструктате имеется осадок, то его отфильтровывают, фильтр промывают горячей водой. Промывные воды присоединяют к деструктату, который подвергают исследованию на наличие ртути.

2. В колбу Къельдаля вместимостью 500 мл вносят 200 мл нефильтрованной суточной мочи, к которой небольшими порциями прибавляют 25 мл концентрированной серной кислоты, а затем малыми порциями прибавляют 7 г перманганата калия. Содержимое колбы оставляют на 40 мин при комнатной температуре периодически взбалтывая, затем в колбу небольшими порциями прибавляют насыщенный раствор щавелевой кислоты до исчезновения окраски перманганата калия. Полученный деструктат используют для обнаружения и количественного определения ртути.

Этот способ деструкции белковых веществ в моче более быстрый, чем описанный выше.

Деструкция органических веществ в крови. Для этой цели применяют методику, которая используется для деструкции органов трупов (см. выше), с той лишь разницей, что к пробе крови не прибавляют воду. На исследование берут по 50-100 мл крови.

МЕТИЛОВЫЙ СПИРТ

Метиловый спирт (метанол) - бесцветная жидкость (т. кип. 64,5 °С, плотность 0,79), смешивающаяся во всех соотношениях с водой и многими органическими растворителями.

Метиловый спирт может поступать в организм через пищевой канал, а также с вдыхаемым воздухом, содержащим пары этого спирта. В незначительных количествах метиловый спирт может проникать в организм и через кожу Смертельная доза принятого внутрь метилового спирта составляет 30-100 мл. Смерть наступает в результате остановки дыхания, отека головного мозга и легких, коллапса или уремии. Местное действие метилового спирта на слизистые оболочки проявляется сильнее, а наркотическое действие - слабее, чем у этилового спирта.

Одновременное поступление метилового и этилового спиртов в организм уменьшает токсичность метилового спирта. Это объясняется тем, что этиловый спирт уменьшает скорость окисления метилового спирта почти на 50 %, а следовательно, и уменьшает его токсичность.

Метаболизм. Метиловый спирт, поступивший в организм, распределяется между органами и тканями. Наибольшее количество его накапливается в печени, а затем в почках. Меньшие количества этого спирта накапливаются в мышцах, жире и головном мозгу. Метаболитом метилового спирта является формальдегид, который окисляется до муравьиной кислоты. Часть этой кислоты разлагается на оксид углерода (IV) и воду. Некоторое количество метилового спирта, не подвергшегося метаболизму, выделяется с выдыхаемым воздухом. Он может выделяться с мочой в виде глюкуронида. Однако с мочой могут выделяться и небольшие количества неизмененного метилового спирта. Метиловый спирт окисляется в организме медленнее, чем этиловый спирт.

ЭТИЛОВЫЙ СПИРТ

Этиловый спирт С 2 Н 5 ОН (этанол, этиловый алкоголь, винный спирт) - бесцветная, летучая жидкость с характерным запахом, жгучая на вкус (пл. 0,813-0,816, т. кип. 77-77,5 °С). Этиловый спирт горит синеватым пламенем, смешивается во всех соотношениях с водой, диэтиловым эфиром и многими другими органическими растворителями, перегоняется с водяным паром.

Этиловый спирт неравномерно распределяется в тканях и биологических жидкостях организма. Это зависит от количества воды в органе или биологической жидкости. Количественное содержание этилового спирта прямо пропорционально количеству воды и обратно пропорционально количеству жировой ткани в органе. В организме содержится около 65 % воды от общей массы тела. Из этого количества 75- 85 % воды содержится в цельной крови. Учитывая большой объем крови в организме, в ней накапливается значительно большее количество этилового спирта, чем в других органах и тканях. Поэтому определение этилового спирта в крови имеет большое значение для оценки количества этого спирта, поступившего в организм.

Метаболизм. Часть этилового спирта (2-10 %) выделяется из организма в неизмененном виде с мочой, выдыхаемым воздухом, потом, слюной, калом и т. д Остальное количество этого спирта подвергается метаболизму. Причем метаболизм этилового спирта может происходить несколькими путями. Определенное количество этилового спирта окисляется с образованием воды и оксида углерода (IV). Несколько большее количество этого спирта окисляется до уксусного альдегида, а затем до уксусной кислоты.

ИЗОАМИЛОВЫЙ СПИРТ

Изоамиловый спирт (СН 3) 2 -СН-СН 2 -СН 2 -ОН (2-метил-бутанол-4 или изобутилкарбинол) представляет собой оптически неактивную жидкость (т. кип. 132,1 °С, пл. 0,814 при 20 °С), имеющую неприятный запах.

Изоамиловый спирт (2-метилбутанол-4) является главной составной частью сивушных масел. В состав сивушных масел входят также оптически активный изоамиловый спирт СН 3 -СН 2 -СН(СН 3)-СН 2 -ОН (2-метилбутанол-1), изобутиловый спирт и нормальный пропиловый спирт. Кроме этих спиртов в сивушных маслах в незначительных количествах содержатся жирные кислоты, их эфиры и фурфурол. Наличием 2-метилбутанола-4 в сивушных маслах объясняется его резкий неприятный запах и высокая токсичность. Изоамиловый спирт (2-метилбутанол-4) является побочным продуктом спиртового брожения углеводов, содержащихся в свекле, картофеле, фруктах, зернах пшеницы, ржи, ячменя и других сельскохозяйственных культурах.

Изоамиловый спирт в 10-12 раз токсичнее, чем этиловый. Он действует на центральную нервную систему, обладает наркотическими свойствами.

Метаболизм. Часть дозы изоамилового спирта, поступившего в организм, превращается в альдегид изовалериановой кислоты, а затем в изовалериановую кислоту. Некоторое количество неизмененного изоамилового спирта и указанных выше метаболитов выделяются из организма с мочой и с выдыхаемым воздухом.

ЭТИЛЕНГЛИКОЛЬ

Этиленгликоль (НО-СН 2 -СН 2 -ОН) является одним из представителей двухатомных спиртов, имеющих токсикологическое значение. Это бесцветная маслянистая жидкость (т. кип. 197 °С) сладковатого вкуса. Этиленгликоль смешивается с водой во всех соотношениях, плохо растворяется в диэтиловом эфире, хорошо-в этиловом спирте. Этиленгликоль перегоняется с водяным паром.

Метаболизм. Метаболизм этиленгликоля является сложным. Основной путь метаболизма этого препарата состоит в том, что он окисляется до альдегида гликолевой кислоты НО-СН 2 -СНО, который дальше окисляется до гликолевой кислоты НО-СН 2 - СООН, разлагающейся на оксид углерода (IV) и муравьиную кислоту. Часть этиленгликоля в организме превращается в щавелевую кислоту, которая может быть причиной повреждения почек в результате отложения оксалатов в почечных канальцах. Оксид углерода (IV), как метаболит этиленгликоля, выделяется из организма с выдыхаемым воздухом. Остальные метаболиты и часть неизмененного этиленгликоля выделяется из организма с мочой.

Выделение этиленгликоля из биологического материала. Метод выделения этиленгликоля из объектов химико-токсикологического анализа предложен Н. Б. Лапкиной и В. А. Назаренко. Этот метод основан на использовании бензола как селективного переносчика этиленгликоля из объектов в дистиллят. Бензол совместно с парами этиленгликоля и небольшим количеством водяного пара переносится в дистиллят. Вода, которая перегоняется при этом, практически содержит весь этиленгликоль.

На исследование берут печень трупа, в которой после отравления содержится больше этиленгликоля, чем в других органах. При острых отравлениях этиленгликолем исследованию подвергают и желудок с содержимым. К 10 г печени или содержимого желудка прибавляют 5 г кристаллической щавелевой кислоты, смесь растирают до получения тонкой кашицы, переносят в круглодонную колбу 1 вместимостью 100 мл и прибавляют 50 мл бензола. Колбу закрывают вертикально поставленным холодильником 3, снабженным приспособлением 2 для улавливания воды. Затем колбу устанавливают на водяную баню и нагревают. Пары бензола и увлекаемые им вода и этиленгликоль конденсируются в холодильнике и попадают в специальное приспособление. Поскольку в этом приспособлении (насадке) бензол (плотностью 0,879) находится сверху воды, он стекает в колбу. Вода и находящийся в ней этиленгликоль остаются в насадке. После окончания отгонки разбирают прибор и пипеткой из насадки отбирают необходимое для анализа количество жидкости.

Обнаружение этиленгликоля.

Реакция окисления этиленгликоля периодатом и обнаружение образовавшегося формальдегида. В результате указанной реакции образуется формальдегид, который можно обнаружить при помощи фуксинсернистой кислоты:

Окисление этиленгликоля азотной кислотой и обнаружение щавелевой кислоты. При многократном выпаривании этиленгликоля с азотной кислотой образуется щавелевая кислота, которая с солями кальция образует кристаллы оксалата кальция, имеющие характерную форму. Эти кристаллы в ряде случаев появляются через 2-3 суток.

Реакция с сульфатом меди. От прибавления сульфата меди и щелочи к этиленгликолю образуется соединение, имеющее синюю окраску:

ХЛОРОФОРМ

Хлороформ (трихлорметан) СНCl 3 - бесцветная прозрачная летучая жидкость с характерным запахом. Смешивается с диэтиловым эфиром, этиловым спиртом и другими органическими растворителями, слабо растворяется в воде (см. табл. 1). Под влиянием света, воздуха, влаги и температуры хлороформ постепенно разлагается. При этом могут образовываться фосген, муравьиная и соляная кислоты.

Метаболизм. Хлороформ, поступивший в организм, быстро исчезает из крови. Через 15-20 мин с выдыхаемым воздухом в неизмененном виде выделяется 30-50 % хлороформа. В течение часа через легкие выделяется до 90 % хлороформа, поступившего в организм. Однако еще и через 8 ч в крови можно обнаружить незначительные количества хлороформа. Часть хлороформа подвергается биотрансформации. При этом в качестве метаболитов образуются оксид углерода (IV) и хлороводород. При химико-токсикологических исследованиях основными объектами анализа на наличие хлороформа в организме являются выдыхаемый воздух, богатые жирами ткани трупов и печень.

Обнаружение хлороформа

Реакция отщепления хлора. При нагревании хлороформа со спиртовым раствором щелочи происходит отщепление атомов хлора, которые можно обнаружить при помощи реакции с нитратом серебра:

Перед выполнением этой реакции необходимо убедиться в том, что в исследуемом растворе (дистилляте) и в реактивах отсутствуют ионы хлора.

Реакция Фудживара. Хлороформ и ряд других галогенсодержащих соединений можно обнаружить при помощи реакции Фудживара, которая основана на взаимодействии этих веществ с пиридином в присутствии щелочи. При взаимодействии хлороформа с пиридином и щелочью образуется полиметиновый краситель. При этой реакции вначале образуется соль пиридиния:

Под влиянием щелочи соль пиридиния превращается в производное глутаконового альдегида (I), при гидролизе которого образуется глутаконовый альдегид (II), имеющий окраску:

Описано два варианта реакции Фудживара. При использовании первого варианта наблюдают окраску образовавшегося глутаконового альдегида. При втором варианте этой реакции к образовавшемуся глутаконовому альдегиду прибавляют ароматический амин или другое соединение, содержащее подвижный атом водорода, а затем наблюдают окраску.

Реакция с резорцином. При нагревании хлороформа с резорцином в присутствии щелочи появляется розовая или малиново-красная окраска.

Реакция образования изонитрила. При нагревании хлороформа с первичными аминами и щелочью образуется изонитрил (карбиламин), имеющий неприятный запах:

Реакция с реактивом Фелинга. При взаимодействии хлорофор ма со щелочью образуется соль муравьиной (формиатной) кислоты:

Реактив Фелинга, содержащий внутрикомплексное соединение K 2 Na 2 , которое образуется при взаимодействии ионов меди (II) с сегнетовой солью, при нагревании окисляет муравьиную кислоту и ее соли. В результате реакции выпадает красного цвета осадок оксида меди (I):

ХЛОРАЛГИДРАТ

Хлоралгидрат или

Бесцветные кристаллы или мелкокристаллический порошок с характерным острым запахом и слегка горьковатый, растворяется в воде, этиловом спирте, диэтиловом эфире и хлороформе. Хлоралгидрат гигроскопичен и медленно улетучивается на воздухе.

Метаболизм. Хлоралгидрат быстро всасывается в кровь из пищевого канала. В организме он подвергается метаболизму. Метаболитами хлоралгидрата являются трихлорэтанол и трихлоруксусная кислота. Считают, что токсическое действие хлоралгидрата на организм объясняется образованием трихлорэтанола. Трихлоруксусная кислота в организме может образовываться двумя путями: непосредственно из хлоралгидрата и из трихлорэтанола. Трихлорэтанол из организма выделяется с мочой в виде глюкуронида. После смерти, наступившей в результате отравления хлоралгидратом, определенное количество его в неизмененном виде можно обнаружить в печени и желудке.

Обнаружение хлоралгидрата

Хлоралгидрат дает все реакции, которые в химико-токсикологическом анализе применяются для обнаружения хлороформа. Это объясняется тем, что применяемые в химико-токсикологическом анализе реакции на хлороформ производятся в присутствии щелочи, под влиянием которой хлоралгидрат разлагается с выделением хлороформа:

Для отличия хлоралгидрата от хлороформа может быть использована реакция с реактивом Несслера. Эту реакцию дает хлоралгидрат, содержащий альдегидную группу. Не дает этой реакции хлороформ.

Реакция с реактивом Несслера. При взаимодействии хлоралгидрата с реактивом Несслера выделяется свободная ртуть:

ЧЕТЫРЕХХЛОРИСТЫЙ УГЛЕРОД

Четыреххлористый углерод ССl 4 - прозрачная жидкость со своеобразным запахом (т. кип. 75-77 °С). Он смешивается в любых соотношениях с ацетоном, бензолом, бензином, сероуглеродом и другими органическими растворителями. В воде при 20 °С растворяется около 0,01 % четыреххлористого углерода. Четыреххлористый углерод не огнеопасен, его пары в несколько раз тяжелее воздуха.

Четыреххлористый углерод поступает в организм при вдыхании его паров, а также может поступать через неповрежденную кожу и пищевой канал. Четыреххлористый углерод неравномерно распределяется в организме. Количество его в ткани, богатой жирами, в несколько раз больше, чем в крови. Содержание четыреххлористого углерода в печени и в костном мозгу значительно выше, чем в легких. В эритроцитах крови трупов содержится четыреххлористого углерода примерно в 2,5 раза больше, чем в плазме.

Метаболизм. Четыреххлористый углерод быстро выделяется из организма. Уже через 48 ч после поступления в организм его нельзя обнаружить в выдыхаемом воздухе. Его метаболитами являются хлороформ и оксид углерода (IV).

ДИХЛОРЭТАН

Известны два изомера дихлорэтана (С 2 Н 4 Сl 2): 1,1-дихлорэтан и 1,2-дихлорэтан.

1,1-Дихлорэтан (хлористый этилиден) СН 3 СНСl 2 - бесцветная жидкость (плотность 1,189 при 10 °С), кипящая при 58 °С. 1,2-Дихлорэтан (хлористый этилен) Сl-СН 2 -СН 2 -Сl - жидкость (плотность 1,252 при 20 °С), кипящая при 83,7 °С. В промышленности 1,2-дихлорэтан более широко используется, чем 1,1-дихлорэтан.

1,2-Дихлорэтан слабо растворяется в воде, хорошо растворяется в большинстве органических растворителей. Он стоек к действию кислот и щелочей. Воспламеняется с трудом. Технический 1,2-дихлорэтан содержит примесь трихлорэтилена С1-СН = СС1 2 .

Выделение дихлорэтана из биологического материала. Выделение дихлорэтана из биологического материала производится путем перегонки с водяным паром. На исследование берут первые порции дистиллята. В тех случаях, когда имеются специальные указания провести исследование биологического материала на наличие 1,2-дихлорэтана, получают около 300 мл дистиллята, который подвергают повторной перегонке и собирают первые 200 мл дистиллята. Этот дистиллят дважды подвергают перегонке с дефлегматором. Последний дистиллят (объемом 10 мл), полученный при отгонке жидкости с дефлегматором, подвергают исследованию на наличие 1,2-дихлорэтана.

ФОРМАЛЬДЕГИД

Формальдегид (альдегид муравьиной кислоты)-газ, хорошо растворимый в воде, обладающий острым специфическим запахом. Водный раствор, содержащий 36,5-37,5 % формальдегида, называется формалином.

Формальдегид изолируют из биологического материала путем перегонки с водяным паром. Однако этим методом перегоняется только незначительная часть формальдегида. Считают, что формальдегид в водных растворах находится в виде гидрата (метиленгликоля), который трудно отгоняется с водяным паром:

НСНО + НОН ---> СН 2 (ОН) 2 .

Формальдегид угнетает центральную нервную систему, в результате этого может произойти потеря сознания, появляются судороги. Под влиянием формальдегида развиваются дегенеративные поражения печени, почек, сердца и головного мозга. Формальдегид оказывает влияние на некоторые ферменты. 60-90 мл формалина являются смертельной дозой.

Метаболизм. Метаболитами формальдегида являются метиловый спирт и муравьиная кислота, которые, в свою очередь, подвергаются дальнейшему метаболизму.

Обнаружение формальдегида

Реакция с хромотроповой кислотой. Хромотроповая кислота (1,8-диоксинафталин-3,6-дисульфокислота) с формальдегидом в присутствии серной кислоты дает фиолетовую окраску.

После минерализации органов серной и азотной кислотами свинец и барий будут находиться в осадке в виде BaSО 4 и PbS0 4 . Оптимальными условиями для количественного осажде-

ния Ва 2 + и Рb 2 + являются: концентрация H 2 SO 4 в минерализа-те ~20% H 2 SO 4 , отсутствие окислов азота (частичное растворе-ние PbSO 4 и в значительно меньшей степени BaS0 4 в азотной кислоте), время осаждения (~24 часа). Вследствие соосажде-ния в осадке могут также находиться Са 2 +, Fe 3+ , Al 3 +, Cr 3+ , Zn 2+ , Cu 2+ и др. При соосаждении Сг 3 + осадок окрашен в грязно-зе-леный цвет. Во избежание потерь Сr 3+ грязно-зеленый осадок обрабатывают при нагревании раствором персульфата аммония в 1°/о растворе серной кислоты. Нерастворившийся осадок под-вергают анализу на Ва 2 + и Рb 2 +, а фильтрат оставляют для ко-личественного определения хрома. В целях разделения Ва 2+ и Pb 2+ (наличие Рb 2 + мешает обнаружению Ва 2 +) осадок непо-средственно на фильтре тщательно обрабатывают 0,5-10 мл (в зависимости от величины осадка) горячего раствора ацетата амония 1 , добиваясь полноты растворения PbSO 4 ;

Качественное обнаружение

Фильтрат исследуют на свинец: а) реакцией с дитизоном (НrDz)

Дитизон (дифенилтиокарбазон) нашел широкое применение в неорганическом анализе. В зависимости от рН среды в рас-творах дитизон может существовать в двух формах:

В энольной форме реактив мало растворим в органических растворителях (хлороформ, четыреххлорнстый углерод). В ке-тоннон форме ои довольно хорошо растворяется в них, образуя окрашенные в интенсивно зеленый цвет растворы. В щелочных растворах дает анион HDz", окрашенный в оранжевый цвет.

Со многими катионами металлов [Мп, Сг, Со, Ni, Zn, Fe(III), Tl, Cu, Cd, Ag, Pb, Bi, Hg] дитизон дает внутрикомплексиые со-ли (дитизонаты), обычно растворимые в неполярных органиче-ских растворителях (СНС1 3 , СС1 4). Многие из внутрикомплекс-ных соединений ярко окрашены.

и вторичные дитизонаты:

Различают первичные дитизонаты:

Первичные дитизонаты образуются со всеми катионами . Вторичные дитизонаты образуются лишь с немногими металлами (HgDz, Ag 2 Dz, CuDz и др.). Фишер, введший дитизон в аналитическую практику (1957), приписывает им следующую структуру:

Там, где металл может давать и первичный, и вторичный ди-тизонат, все зависит от реакции рН среды: в кислой среде обра-зуется первичный дитизонат, в щелочной и при недостатке ре-агента-вторичный дитизонат.

И образование, и экстракция дитизонатов зависят в первую.очередь от рН среды.

Для обнаружения свинца раствор, полученный обработкой осадка PbS0 4 и BaS0 4 ацетатом аммония, встряхивают с рас-твором дитизона в хлороформе (СС1 4): при наличии РЬ 2 + наблю-дается (при рН 7,0-10,0)" появление пурпурно-красного окра-

Реакция обладает высокой чувствительностью - 0,05 мкг Р 2 + в 1 мл. Граница обнаружения Рb 2+ этой реакцией в орга-нах 0,02 мг.

В описанных условиях химико-токсикологического анализа реакция почти абсолютно специфична, так как получению Pb(HDz) 2 предшествует переведение Рb 2+ в PbSO 4 , т. е. отде-ление Рb 2+ от большинства других элементов. С PbSO 4 могут соосадиться главным образом Fe 3 + и Сг 3 +. При этом Fe 3+ имеет малое сродство к дитизону, а Сr 3 + с дитизоном образует неокра-шенные соединения.

Одним из преимуществ реакции является возможность соче-тать с ее помощью качественный анализ на Рb 2+ с количествен-ным определением. При этом при наличии пурпурно-красной окраски хлороформного слоя сначала производится

количествен-ное определение (см. стр. 302). Затем после измерения плотно-сти окраски Pb(HDz) 2 на фотоэлектроколориметре дитизонат свинца для дальнейших качественных реакций энергично встря-хивают в течение 60 секунд с 0,5-2 мл (в зависимости от объ-ема и интенсивности окраски экстракта) 1 н. раствора HNO 3 (или НС1):

Pb(HDz) 2 >- Pb(N0 8) 2 + 2H 2 Dz

(слой органи- (водный (слой органи-

ческого раство- слой) ческого рас-

рителя) творителя)

В зависимости от объема водного слоя раствор исследуют далее микрокристаллическими или макрохимическими реакциями.

I. При малом объеме водного слоя (0,5 мл) весь объем делят на 2 части, осторожно упаривают и производят ре-акции: а) получают двойную соль йодида цезия и с в и н ц а - CsPbl 3 . Подкисляют 1 / 2 часть остатка 30% ук-сусной кислоты и смешивают с несколькими кристаллами йодида калия:

В раствор вносят 1-2 кристалла хлорида цезия - через не-которое время выпадает зеленовато-желтый осадок йодида цезия и свинца. При рассматривании под микроскопом можно наблю-дать игольчатые кристаллы, часто собранные в пучки и сфе-роиды.

Оптимальные условия: 30°/о раствор уксусной кислоты, отсут-ствие минеральных кислот, небольшое количество CsCl и избы-ток KI.

Чувствительность реакции 0,01 мкг. Реакция позволяет обна-ружить (граница обнаружения) 0,015 мг Рb 2+ в 100 г объекта исследования;

б) образование гексанитрита калия, меди и свинца КrСuРb(NO 2) 6 . Вторую часть остатка смешивают с 1-2 каплями насыщенного раствора ацетата меди и осторожно выпаривают досуха. Остаток растворяют в 2-3 каплях 30% рас-твора уксусной кислоты и добавляют несколько кристаллов ни-трита калия. При наличии Рb 2+ через 5-10 минут по всему полю зрения появляются кристаллы КrСu Pb(NO 2) 6 в виде черных или коричневых (при малых количествах Рb 2 +) кубов. Оптимальные условия: 30% раствор СН 3 СООН, отсутствие минеральных кис-лот, избыток нитрита калия. Чувствительность реакции 0,03 мкг. Границей обнаружения Рb 2+ в биологическом материале явля-ется 0,015 мг в 100 г органа.

П. При большом объеме водного слоя (2 мл и бо-лее) его нейтрализуют до рН 5,0 по универсальной индикатор-ной бумаге, делят на 4 части и исследуют реакциями:

а) образования PbS:

Pb(N0 3) 2 + H 2 S = PbSJ + 2HN0 3 .

Осадок не растворяется в разбавленных серной и соляной кислотах, но растворяется в разбавленной азотной кислоте с вы-делением окислов азота и элементарной серы:

3PbS + 8HNO 3 = 3Pb(NO 3) 2 + 2NO + 3S + 4H 2 O;

б) образование PbS0 4:

Pb(OCOCH 3) 2 + H 2 SO 4 = PbSO 4 | + 2СН 3 СООН

Сульфат свинца мало растворим в воде (1:22 800 при 15°); в разбавленной серной кислоте растворимость его еще меньше; в спирте он практически нерастворим; значительно растворяет-ся в азотной кислоте, еще лучше - в соляной кислоте, особенно при нагревании:

При добавлении воды вновь выпадает осадок сульфата свинца.

Осадок сульфата свинца растворяется в растворах едкого нат-ра, едкого кали, ацетата и тартрата аммония (отличие от суль-фата бария и сульфата стронция):

При растворении в тартрате аммония образуется РЬ 2 0(С 4 Н 4 0 6) 2 .

в) образования PbCr0 4 ; нерастворим в уксусной кислоте, но
растворим в минеральных кислотах и едких щелочах:

2РЬ(ОСОСН 3) 3 + К 2 Сг 2 0 7 + НОН - 2СН 3 СООК + 2РЬСЮ 4 + 2СН 3 СООН.

г) четвертую часть исследуют микрохимическими реакциями
получения CsPbl 3 и К2СиРЬ(Ы0 2)е.

Количественное определение РЬ 2+ после выделения его в виде сульфата свинца возможно несколькими методами:

а) бихроматн о-й одометрическим по избытку бихро-мата, не вошедшего в реакцию с РЬ 2+ . В основу определения по-ложены следующие реакции:

Бихроматно-йодометрический метод определения дает хоро-шие результаты (93% со средней относительной ошибкой 1,4°/о) при содержании от 2 до 100 мг свинца в 100 г органа. При коли-чествах свинца меньше 2 мг (граница определения) метод явля-ется ненадежным. Например, при наличии 1 мг РЬ 2 + в 100 г ор-гана определяется в среднем всего 37%;

б) э кстр а кцион но-фото м етр и ч е с к и и по д и т и-зонату свинца. В основу метода положена приведенная вы-ше чувствительная и довольно специфичная реакция:

РЬ(ОСОСН 3) 2 4- 2H a Dz (при рЫ 7-10) - Pb(HDz) a + 2СН 3 СООН.

Полученный дитизонат экстрагируют хлороформом при рН выше 7,0 до полноты экстракции Рb 2+ . Извлечения объединяют, промывают раствором KCN п присутствии NH 4 OH, отстаивают, измеряют объем, а затем определяют плотность окраски хлоро-формного экстракта на ФЭК при длине полны 520 нм в кювете с толщиной поглощающего слоя 1 см. Раствором сравнения слу-жит хлороформ. Закон Бера соблюдается в пределах 0,0001 - 0,005 мг/мл.

в) комплексонометрическим, являющимся общим для многих двухвалентных и некоторых трехвалентных катионов.

Принцип комплексонометрического титрования сводится к сле-дующему: к исследуемому раствору, содержащему определенный катион, прибавляют при строго определенном значении рН не-большое количество соответствующего индикатора - образуется хорошо растворимое в воде окрашенное комплексное соединение индикатора с катионом. При титровании трилоном Б (комплек-тен III)-динатриевой солью этилендиаминтетрауксусной кис-лоты- комплекс катиона с индикатором разрушается, так как трилон Б образует более прочный комплекс с определяемым ка-тионом. В эквивалентной точке выделяется свободный индика-тор, окрашивая раствор в цвет, присущий индикатору при дан-ном значении рН среды.

Большинство катионов определяется в щелочной среде, для чего в титруемый раствор вводят аммиачный буфер (смесь ам-миака и хлорида аммония).

В основе определения Рb 2+ (или другого двухвалентного ка-тиона) лежат следующие реакции:

А. Н. Крылова для определения Рb 2+ рекомендует обратное титрование трилона Б (применяется для определения катионов, вступающих в реакцию с раствором NH 4 OH). Сущность методи-ки заключается в следующем: исследуемый раствор разбавля-ют водой до 100-150 мл и смешивают с избытком 0,01 н. рас-твора трилона Б. 10 мл аммиачно-хлоридного буфера 2 и 0,1 - 0,2 г сухого зриохрома черного Т (смесь с NaCl 1:200). Избы-ток трилона Б oттитровывают 0,01 н. раствором ZnCl 2 до пере-хода сине-голубого окрашивания в красно-фиолетовое. Опреде-ляется 96% со средней относительной ошибкой 6,2% при 1 мг Рb 2 + в 100 г органа; 97% со средней относительной ошибкой 27% при 10 мг. Граница определения 0,5 мг Рb 2 + в 100 г органа.

Токсикологическое значение. Токсикологическое значение свин-ца определяется ядовитыми свойствами металлического свинца, его солей и некоторых производных, широким и разнообразным применением их в промышленности и быту.

Особенно опасными в отношении отравлений свинцом являются добыча свинцовых руд, выплавка свинца, про-изводство аккумуляторов, свинцовых красок [свинцовые белила 2РbСO 3 .Рb{ОН) 2 и сурик Рb 3 O 4 ], применение которых в СССР ограничивается только окраской судов и мостов, лужение, пай-ка, применение свинцовой глазури PbSi0 3 и т. д. При недоста-точной охране труда возможны промышленные отравления.

Источниками бытовых отравлений являлось в ряде случаев недоброкачественно луженая, эмалированная, фарфорово-фаян-совая и глиняная посуда, покрытая глазурью.

Описаны случаи отравления свинцом через питьевую воду (свинцовые трубы), нюхательный табак, завернутый в свинцо-вую бумагу, после огнестрельного ранения и т. п. Известны так-же случаи отравлений свинцовыми солями и тетраэтилсвинцом.

Свинец является протоплазматическим ядом, вызывающим из-менения главным образом в нервной ткани, крови и сосудах. Ядовитость соединений свинца в значительной степени связана с растворимостью их и в желудочном соке, и в других жидкостях организма. Хроническое отравление свинцом дает характерную клиническую картину. Смертельная доза различных соединений свинца неодинакова. Дети особенно чувствительны к нему. Сви-нец не относится к числу биологических элементов, но обычно присутствует в воде и пище, откуда поступает в организм. Че-ловек, не занятый работой со свинцом, поглощает в сутки, как указывает Н. В. Лазарев, 0,05-2 г свинца (в среднем 0,3 мг). Соединения свинца способны кумулироваться в костной ткани, печени, почках. Около 10% его всасывается организмом, осталь-ное количество выделяется с калом. Свинец откладывается в пе-чени и в трубчатых, несколько меньше - в плоских костях. В остальных органах откладывается в незначительном количе-стве. Отсюда возможность обнаружения свинца во внутренних органах трупов людей, умерших от других причин, и необходи-мость количественного определения его при положительных ре-зультатах качественного анализа.

Естественное содержание свинца (по данным А. О. Войнара, в миллиграммах на 100 г органа) в печени 0,130; в почке 0,027; в трубчатых костях 1,88; в желудке и кишечнике 0,022 и 0,023 соответственно.

В судебно-химическом и химико-токсикологическом анализе при исследо­вании биологического материала (органов трупов, биологических жидкостей, растений, пищевых продуктов и др.) на наличие «металлических» ядов приме­няется метод минерализации. Эти яды в виде солей, оксидов и других соедине­ний в большинстве случаев, поступают в организм перорально, всасываются в кровь и вызывают отравления. «Металлические» яды будут находиться в орга­низме в виде соединений с белками, пептидами, аминокислотами и некоторыми другими веществами, выполняющими важную роль в жизненных процессах. Связи металлов с большинством указанных веществ являются прочными (ковалентными). Поэтому для исследования биологического материала на наличие «металлических» ядов необходимо разрушить органические вещества, с которыми связаны металлы, и перевести их в ионное состояние. Выбор метода минерализации органических веществ зависит от свойств исследуемых элементов, количества биологического матери­ала, поступившего на анализ.

Минерализация – это окисление (сжигание) органического вещества (объекта) для высвобождения металлов из их комплексов с белками и другими соединениями. Наиболее широко распространённые методы минерализации можно разделить на 2 большие группы:

Общие методы (методы «мокрой» минерализации) применяются при общем исследовании на группу «металлических ядов», пригодны для изолирования всех катионов металлов. Кроме ртути. Для минерализации используют смеси кислот-окислителей: серной и азотной, серной, азотной и хлорной.

Частные методы (методы «сухого озоления») – метод простого сжигания, метод сплавления со смесью нитратов и карбонатов щелочных металлов. К числу частных методов относится и метод частичной минерализации (деструкции), служащий для изолирования соединений неорганической ртути из биологических материалов.

1.1. Разрушение биологического материала азотной и серной кислотами

Вколбу Кьельдаля вместимостью 500-800 мл вносят 100 г измельчен­ного биологического материала, прибавляют 75 мл смеси, состоящей из равных объемов концентрированных азотной и серной кислот и воды очищенной. Кол­бу с содержимым в вертикальном положении закрепляют в штативе так, чтобы дно ее находилось над асбестовой сеткой на расстоянии 1-2 см. Над колбой Кьельдаля в штативе закрепляют делительную воронку, в которой содержит­ся кислота азотная концентрированная, разбавленная равным объемом воды. Далее начинают осторожно нагревать колбу. В течение 30-40 мин происхо­дит деструкция, разрушение форменных элементов биологического материала. По окончании деструкции получается полупрозрачная жидкость, окрашенная в желтый или бурый цвет.

Затем колбу Кьельдаля с содержимым опускают на асбестовую сетку и уси­ливают нагрев - начинается стадия глубокого жидкофазного окисления. Для разрушения органических веществ, находящихся в колбе, из капельной воронки по капле прибавляют концентрированную азотную кислоту, разбавленную рав­ным объемом воды. Минерализация считается законченной тогда, когда про­зрачная жидкость (минерализат) при нагревании без добавления азотной кисло­ты в течение 30 мин перестает темнеть, а над жидкостью будут выделяться белые пары ангидрида серной кислоты.

Полученный минерализат подвергают денитрации: охлаждают, прибавля­ют 10-15 мл воды очищенной и нагревают до 110-130°С, а затем осторожно по каплям, избегая избытка, прибавляют раствор формальдегида. При этом от­мечают обильное выделение бурых, иногда оранжевых, паров. После окончания выделения этих паров жидкость еще нагревают в течение 5-10 мин, а затем 1-2 капли охлажденной жидкости (минерализата) наносят на предметное стек­ло или на фарфоровую пластину и прибавляют каплю раствора дифениламина в концентрированной серной кислоте. Эф­фект реакции - характерное синее окра­шивание.

Отрицательная реакция минерализата с дифениламином на азотную, азотистую кислоты, а также на окислы азота указывает на окончание процесса денитрации. При положительной реакции минерализата с дифениламином денитра­цию проводят повторно.

Метод минерализации биологическо­го материала концентрированными азот­ной и серной кислотами имеет ряд дос­тоинств. Минерализация этим методом происходит быстрее, получается относи­тельно небольшой объем минерализата, чем с использованием других методов. Однако минерализация смесью сер­ной и азотной кислотой непригодна для изолирования ртути из биологического материала, так как значительное количе­ство ее улетучивается при нагревании биологического материала на стадии глу­бокого жидкофазного окисления.

Определение иона свинца (качественное)

Йод калий дает в растворе с ионами свинца характерный осадок PbI 2: Исследования производятся следующим образом. К испытуемому раствору прибавить немного KI, после чего, добавив CH 3 COOH, нагреть содержимое пробирки до полного растворения первоначально выпавшего мало характерного желтого осадка PbI 2 . Охладить полученный раствор под краном, при этом PbI 2 выпадет снова, но уже в виде красивых золотистых кристаллов Pb 2+ +2I- . = PbI 2

Определение ионов меди (качественное)

В фарфоровую чашку поместить 3-5мл исследуемой воды, выпарить досуха, затем прибавить 1каплю конц. раствора аммиака. Появление интенсивно синего цвета свидетельствует о появлении меди

2Сu 2+ +4NH 4 . ОН = 2 2+ +4H 2 O

Определение органических веществ в воде

Оборудование и реактивы: пробирки, пипетка на 2мл, HCl (1:3), KMnO 4

Определение: Наливают в пробирки 2 мл фильтрата пробы, добавляют несколько капель соляной кислоты. Затем готовят розовый раствор KMnO 4 и приливают его к каждой пробе по каплям. В присутствии органических веществ KMnO 4 будет обесцвечиваться. Можно считать, что органические вещества полностью окислены, если красная окраска сохраняется в течение одной минуты. Посчитав количество капель, которое потребуется для окисления всех органических веществ, узнаем загрязненность пробы

Методы устранения жёсткости воды

Для избавления от временной жёсткости необходимо просто вскипятить воду. При кипячении воды гидрокарбонаты разлагаются с образованием осадка среднего или основного карбоната:

Ca(HCO 3) 2 = СаСО 3 + СО 2 + Н 2 О,

Mg(HCO 3) 2 = Мg 2 (ОН) 2 СО 3 +3СО 2 + Н 2 О,

и жёсткость воды снижается. Поэтому гидрокарбонатную жёсткость называют временной.

Умягчить жёсткую воду можно и обработкой воды различными химическими веществами. Так, временную (карбонатную) жёсткость можно устранить добавлением гашеной извести:

Са 2+ +2НСО - 3 + Са 2+ + 2ОН - = 2СаСО 3 + 2Н 2 О

Mg 2+ +2НСО - 3 + Са 2+ + 4ОН - = Mg(ОН) 2 +2СаСО 3 + 2Н 2 О.

При одновременном добавлении извести и соды можно избавиться от карбонатной и некарбонатной жёсткости (известково-содовый способ). Карбонатная жёсткость при этом устраняется известью (см. выше), а некарбонатная - содой:

Са 2+ + СО 2- 3 = СаСО 3 Mg 2+ + СО 2- 3 = Mg СО 3

Вообще, с постоянной жёсткостью бороться труднее. Кипячение воды в данном случае не приводит к снижению её жёсткости.

Для борьбы с постоянной жёсткостью воды используют такой метод, как вымораживание льда. Необходимо просто постепенно замораживать воду. Когда останется примерно 10 % жидкости от первоначального количества, необходимо слить не замершую воду, а лёд превратить обратно в воду. Все соли, которые образую жёсткость, остаются в незамерзшей воде.

Ещё один способ борьбы с постоянной жёсткостью - перегонка, т.е. испарение воды с последующей её конденсацией. Так как соли относятся к нелетучим соединениям, то они остаются, а вода испаряется.

Также, чтобы избавиться от постоянной жёсткости, можно, например, к воде добавить соду:

СаСl 2 + Na 2 CO 3 = CaCO 3 + 2NaCl.

В настоящее время для борьбы с жёсткой водой существуют и более современные способы, чем кипячение воды или вымораживание, например, установка фильтров-умягчителей. Они смягчают воду и в результате, она обладает лучшими вкусовыми качествами и более благоприятно воздействует на кожу человека.